专利名称：一种含氟芳酰胺纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种芳酰胺纤维及其制备方法，特别涉及一种含氟芳酰胺纤维及其制
备方法，属于高分子聚合物纺丝领域。
背景技术：
芳香族聚酰胺纤维，又称芳纶，是分子链上的重复结构单元为芳香环和酰胺基的 一类高性能合成纤维，1974年美国贸易联合会(FTC)将其命名为"ArmidFibers"，我国命名 为芳纶，也可以简称为"芳酰胺纤维"。 芳酰胺纤维的种类较多，可以分为对位芳纶和间位芳纶，间位芳纶主要有聚间苯 二甲酰间苯二胺纤维(芳纶1313)，其耐高温性、强度模量都相对较低；对位芳纶具有高强 度、高模量、耐高温的性能，其种类较多，已工业化的有芳纶1414 (芳纶II)和芳杂环纤维 (SVM、 Armos)。芳纶1414是以对苯二甲酰氯(TPC)和对苯二胺(PPDA)为原料经縮聚纺丝 制成；SVM、 Armos是在芳纶1414所用单体的基础上加入二氨基苯并咪唑，在极性溶剂中聚 合，并经湿法纺丝制成。 对位芳纶虽然具有高强度、高模量、耐高温的特性，但其阻燃性欠佳(极限氧指数 在28 30)，吸湿率高(3 6%)，湿态下纤维强度下降大，抗紫外线、耐辐射性能较差。这 些弱点都使其应用受到很大限制。 为了提高聚芳酰胺的阻燃性，对聚芳酰胺树脂的合成进行了大量的改性研究，其 中，在聚芳酰胺中引入含氟结构单元的改性引起了密切的关注。人们发现在合成聚酰胺树 脂时引入含氟基团，可以提高树脂的阻燃性，并具有较低的吸水率。但是，由于在分子主链 上引入了三氟甲基(CF》等含氟基团后，由于吸电子性和空间位阻，使得分子间的作用力大 为降低，降低了縮聚亲核成分的活性，从而抑制縮聚反应，难以合成高分子量的含氟聚芳酰 胺树脂，合成的含氟聚芳酰胺树脂的特性粘度通常为0. 36 0. 74dl/g，即使在加入吡啶增 加聚合度的情况下，也仅能得到特性粘度为0. 71 0. 91dl/g的树脂。因而此类树脂难以 满足高性能应用的需要，更难以满足纺丝的需要，由该树脂无法获得有足够强度和良好综 合性能的纤维。即使是分子量较高的含氟树脂，也难以成功纺制出高阻燃性的含氟芳酰胺 纤维。这是因为分子间作用力的降低，使得纺丝过程中丝条缺少集束力，易产生单丝的分散 性，使纤维质量难以控制；三氟甲基(CF》等基团的存在还改变了初生纤维的凝固状态，初 生含氟芳酰胺纤维流动速度快，易形成凝固不完全的缺陷。因此目前虽然已成功合成含氟 聚芳酰胺树脂，但至今还没有成功制备出高阻燃性的含氟芳酰胺纤维。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中高性能的芳纶类纤维阻燃性低、吸湿率大、湿
态下纤维强度低、抗辐射和紫外线差等不足，提供一种以高分子量含氟聚芳酰胺树脂为成
纤聚合物，经纺丝成型固化而得的氟聚芳酰胺纤维。本发明的另一目的是提供该含氟芳酰
胺纤维的制备方法。本发明的含氟芳酰胺纤维具有高强度、高模量、高阻燃性、耐高温、吸湿
性低、介电强度高、表面能低、耐辐射和紫外线等优良的综合性能，能满足高性能的应用要
求，可用于航空航天、现代国防和各类高技术产业领域。 本发明实现上述发明目的的技术方案如下
一种含氟芳酰胺纤维，它是由含氟芳酰胺树脂纺丝制成，其纤维断裂强度为18 21cN/dtex，模量为600 700cN/dtex，伸长率为2. 0% 3. 5%，极限氧指数为45 50，所述
含氟芳酰胺树脂的结构式为
<formula>formula see original document page 5</formula>
式中 A巧为
中的1中或两种，RpI^为
<formula>formula see original document page 5</formula>
Ar2为
n=50-500， i=0. 1-1. 0， j=0_0. 9。
本发明的含氟芳酰胺纤维的制备方法包括以下步骤 (1)、合成含氟聚芳酰胺树脂
将原料A与原料B按照摩尔比为1. 0 :0. 95 1. 05在强极性溶剂和/或其无机盐溶液 中进行低温预縮聚，起始反应温度为-15 2(TC，预縮聚时间为1 5h，预縮聚反应混合物 加热至40-95t:后聚合l-3h，获得特性粘度为5 10g/dl的含氟芳酰胺树脂溶液；
所述原料A为对苯二甲酰氯(TPC)，
所述原料B为含氟二胺或含氟二胺与对苯二胺(PPDA)或2，5' - 二胺基苯并咪唑的混合物，
所述强极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 N， N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、 1， 1，3， 3-四甲基脲(TMU)或环丁砜，
所述无机盐为氯化钙、氯化锂或氯化钙与氯化锂的混合物； (2)、纺丝:
将步骤(l)所得含氟聚芳酰胺树脂浆液直接作为纺丝原液，将纺丝原液在0.6 1. 6MPa的压力下强制过滤，滤液在脱泡器中真空脱泡，脱泡器的压力为2 5kPa ;
将脱泡后的含氟聚芳酰胺树脂液用计量泵连续地从喷丝板的喷孔中挤出，液体状的细 丝进入凝固液中固化，在20 IO(TC下进行湿法纺丝或干/湿法纺丝，获得初生丝条；
初生丝条从凝固浴引出经过导丝钩进入增塑液，在0 8(TC下，经2 3级20% 100% 的牵伸，使总拉伸率达到50% 200%，以纯净水水洗、于110 13(TC干燥后，获得强度为 5 8cN/dtex的原丝；
所述原丝在300 40(TC下经1 15分钟的热定型处理，得到纤维断裂强度达18 21cN/dtex，模量600 700cN/dtex，极限氧指数达45 50的含氟芳酰胺纤维。
所述凝固液为以15% 65%(%为质量百分比，下同)的^甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 或N， N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、 1% 5%的无机盐与35% 80%水等构成的均相液体。
所述增塑液为10 50%的^甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC)、0. 5% 3%的无机盐与50% 90%水等构成的均相液体。
所述无机盐为氯化钙或氯化锂或它们的混合物。 所述含氟二胺与对苯二胺或2，5' -二胺基苯并咪唑的混合物中含氟二胺的摩尔 量为10%_100%。 所述含氟二胺为2， 5-双氟代对苯二胺、2， 5-双三氟甲基对苯二胺、2， 2' _双三氟 甲基联苯二胺、2，2'-双三氟甲基苯醚二胺或2，2'-双三氟甲基三苯二醚二胺中的任意一 种或几种。 本发明的含氟芳酰胺树脂特性粘度的测定按如下方法进行用98%的硫酸做溶 剂，用同一支乌式粘度计在3(TC测定不同浓度树脂溶液的流出时间，按下式计算 相
对粘度 n reft/t。
对数比浓粘度 n inh= (in n rel) /c
式中C代表树脂浓度，g/dl ^代表树脂溶液样品流出时间，s t。代表纯溶剂的流出时间，s
通过对数比浓粘度计算或作图，当树脂浓度趋于零时的对数比浓粘度即为树脂的特性 粘度。 本发明的含氟芳酰胺纤维的拉伸强度和模量的试验方法按照GB/T14344-2008《化 学纤维长丝拉伸性能试验方法》进行检测；氧指数按照GB/T5454—1997《纺织批品燃烧性 能测定氧指数测定法》和GB/T2406—1992《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》进行检测。
含氟基团的引入可以提高树脂的阻燃性，并具有较低的吸水率。但是，由于在分子 主链上引入了三氟甲基(CF》等含氟基团后，难以合成高分子量的含氟聚芳酰胺树脂，并且 由于三氟甲基(CF》等基团的存在，减低了成纤聚合物的分子间作用力，使得纺丝过程中丝条缺少集束力，易产生单丝的分散性，使纤维质量难以达到控制，三氟甲基(CF》等基团的 存在还改变了初生纤维的凝固状态，初生含氟芳酰胺纤维流动速度快，易形成凝固不完全 的缺陷，因此本发明提供了一种采用在增塑液中分段式多级牵伸工艺，优选了凝固液、增塑 液的配比、多级牵伸参数等工艺条件，最终使拉伸倍数满足设计要求，通过热定型处理，严 格控制了纤维质量，最终成功纺制出含氟芳酰胺纤维。本发明的含氟聚芳酰胺纤维的各项 指标如下
① 极限氧指数高达45 50，有优良的抗燃性；
② 拉伸强度高，纤维断裂强度18 21cN/dtex，浸胶后达3. 5 4. 5GPa ;
③ 弹性模量高，达600cN/dtex以上；
④ 宽温度范围，可在-196t: 30(TC范围内使用，热分解温度超过500°C ;
⑤ 耐腐蚀性好，耐溶剂性，抗酸碱；
⑥ 柔韧性好，耐折叠、耐疲劳、耐冲击；
⑦ 介电强度达50kV/mm，绝缘性好；
⑧ 表面能低，不沾油、摩擦阻力小；
⑨ 吸湿率0. 5% 1. 5%，湿态强度高。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明 上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范 围。
实例1 :
在三口玻璃瓶中置入无水NMP577g，然后在30 5(TC下加入无水氯化钙43g溶解，在 15 3(TC加入PPDA11. 3g和2， 2'-三氟甲基联苯二胺14. 4g，再在-15。C 5。C下一次性加 入TPC30. 4g进行反应，强搅拌下用冰水取走化学反应热量，2小时后再将温度升至50°C 8(TC继续反应1小时，得到含氟芳酰胺树脂溶液，经检测树脂特性粘度为8. 9g/dl。
将上述含氟聚芳酰胺树脂浆液直接作为纺丝原液，将纺丝原液在O. 6 1. 6MPa的 压力下强制过滤，滤液在脱泡器中真空脱泡，脱泡器的压力为2 5kPa ;
将脱泡后的含氟聚芳酰胺树脂液用计量泵连续地从25孔喷丝板的喷孔(孔径0. 08mm) 中挤出，液体状的细丝进入凝固液中固化，在20 6(TC下进行干/湿法纺丝，获得初生丝 条；
初生丝条从凝固浴引出经过导丝钩后进入增塑液，在20 6(TC下，经3级25% 60% 的牵伸使拉伸率达到70% 180%，丝条经净水水洗、于110 13(TC干燥后，获得强度为 6. 2cN/dtex的原丝；
所述原丝在320 380。C下热定型处理1 10分钟，得到纤维断裂强度达19cN/dtex，模 量680cN/dtex，伸长率2. 3%，极限氧指数达50的含氟芳酰胺纤维。 本实施例的凝固液的质量百分比组成为NMP459k水51. 5%、氯化钙3. 5% ;增塑液的 质量百分比组成为NMP289k水70. 2%、氯化钙1. 8%。
将所制取的纤维丝束，在EP01551-300环氧树脂的多亚乙基多胺的胶液中浸渍， 含胶量控制在30% 50%，经50 80。C固化后测得拉伸强度为4. 5GPa。
实例2 :
在三口玻璃瓶中置入无水DMAC627g，然后在30 5(TC下加入无水氯化锂23g溶解，在 15 3(TC加入2， 2'-三氟甲基苯醚二胺47g，再在_15°C 10。C下一次性加入TPC28. 4g 反应，强搅拌下用冰水取走化学反应热量，2小时后再将温度升至50°C 8(TC继续反应1小 时，得到含氟芳酰胺树脂溶液，经检测树脂特性粘度为6. 2g/dl。 将上述含氟聚芳酰胺树脂浆液直接作为纺丝原液，将纺丝原液在0. 6 1. 6MPa的 压力下强制过滤，滤液在脱泡器中真空脱泡，脱泡器的压力为2 5kPa ;
将脱泡后的含氟聚芳酰胺树脂液用计量泵连续地从25孔喷丝板的喷孔(孔径0. 08mm) 中挤出，液体状的细丝进入凝固液中固化，在40 8(TC下进行湿法纺丝，获得初生丝条；
初生丝条从凝固浴引出经过导丝钩后进入增塑液，在20 6(TC下，经2级50% 100% 的牵伸使拉伸率达到80% 160%，丝条经净水水洗、于110 13(TC干燥后，获得强度为 5. 8cN/dtex的原丝;
所述原丝在300 37(TC下热定型处理3 15分钟，得到纤维断裂强度达20. 5cN/dtex， 模量665cN/dtex，伸长率2. 5%，极限氧指数达46的含氟芳酰胺纤维。 本实施例的凝固液的质量百分比组成为DMAC59. 5%、水37. 5%、氯化锂3% ;增塑液 的质量百分比组成为DMAC329k水66. 5%、氯化钙1. 5%。 将所制取的纤维丝束，在EP01551-300环氧树脂的多亚乙基多胺的胶液中浸渍， 含胶量控制在30% 50%，经50 80。C固化后测得拉伸强度为4. 6GPa。
实例3
在三口玻璃瓶中置入无水NMP600g，然后在30 6(TC下加入无水氯化钙28g溶解， 在15 3(TC加入2， 5-双氟代对苯二胺14. 4g和2， 5' - 二胺基苯并咪唑11. 2g，然后再 在-15°C l(TC下一次性加入TPC30. 4g，强搅拌下用冰水取走化学反应热量，2小时后再将 温度升至40°C 7(TC继续反应1小时，制得含氟芳酰胺树脂溶液，分离出含氟芳酰胺树脂 44. 8g，经检测树脂的特性粘度为6. 7g/dl。 将上述含氟聚芳酰胺树脂浆液直接作为纺丝原液，将纺丝原液在0. 6 1. 6MPa的 压力下强制过滤，滤液在脱泡器中真空脱泡，脱泡器的压力为2 5kPa ;
将脱泡后的含氟聚芳酰胺树脂液用计量泵连续地从25孔喷丝板的喷孔(孔径0. 07mm) 中挤出，液体状的细丝进入凝固液中固化，在50 IO(TC下进行干/湿法纺丝，获得初生丝 条；
初生丝条从凝固浴引出经过导丝钩后进入增塑液，在20 6(TC下，经3级30% 80% 的牵伸使拉伸率达到80% 200%，丝条经净水水洗、于110 13(TC干燥后，获得强度为 5. 6cN/dtex的原丝;
所述原丝在340 40(TC下热定型处理1 10分钟，得到纤维断裂强度达21. 5cN/dtex， 模量690cN/dtex，伸长率2. 8%，极限氧指数达45的含氟芳酰胺纤维。 本实施例的凝固液组成为NMP509k水47. 5%、氯化锂2. 5% ;增塑液组成为NMP20%、 水78. 8%、氯化锂1. 2%。
实例4 :以实例1的成纤聚合物制浆纺丝。
将实例1的含氟聚芳酰胺树脂浆液直接作为纺丝原液，将纺丝原液在0.6 1. 6MPa的压力下强制过滤，滤液在脱泡器中真空脱泡，脱泡器的压力为2 5kPa ;
将脱泡后的含氟聚芳酰胺树脂液用计量泵连续地从25孔喷丝板的喷孔(孔径0. 07mm) 中挤出，液体状的细丝进入50 9(TC凝固液中固化，获得初生丝条；
初生丝条从凝固浴引出经过导丝钩后进入增塑液，在30 6(TC下，经2级25% 60% 的牵伸使拉伸率达到80% 200%，丝条经净水水洗、于110 13(TC干燥后，获得强度为 6. 9cN/dtex的原丝；
所述原丝在350 40(TC下热定型处理2 15分钟，得到纤维断裂强度达20. 3cN/dtex， 模量700cN/dtex，伸长率2. 2%，极限氧指数达49的含氟芳酰胺纤维。
本实施例的凝固液的质量百分比组成为NMP559k水42. 5%、氯化钙2. 5%，增塑液组 成为NMP15。/o、水83. 5%、氯化|丐1. 5%。
9
权利要求
一种含氟芳酰胺纤维，其特征在于它是由含氟芳酰胺树脂纺丝制成，其纤维断裂强度为18～21 cN/dtex，模量为600～700 cN/dtex，伸长率为2.0%～3.5%，极限氧指数为45～50，所述含氟芳酰胺树脂的结构式为，式中 Ar1 为、、、中的1种或2种，R1、R2 为 F 或CF3，Ar2 为:或，n = 50 -500，i = 0.1-1.0， j = 0-0.9。dest_path_image001.jpg,dest_path_image002.jpg,dest_path_image003.jpg,dest_path_image004.jpg,dest_path_image005.jpg,dest_path_image006.jpg,dest_path_image007.jpg
2.权利要求1所述的含氟芳酰胺纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1) 、合成含氟聚芳酰胺树脂将原料A与原料B按照摩尔比为1. 0 :0. 95 1. 05在强极性溶剂和/或其无机盐溶液 中进行低温预縮聚，起始反应温度为-15 2(TC，预縮聚时间为1 5h，预縮聚反应混合物 加热至40 95t:后聚合1 3h，获得特性粘度为5 10g/dl的含氟芳酰胺树脂溶液；所述原料A为对苯二甲酰氯(TPC)，所述原料B为含氟二胺或含氟二胺与对苯二胺(PPDA)或2，5' - 二胺基苯并咪唑的混 合物，所述强极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 N， N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、 1， 1，3， 3-四甲基脲(TMU)或环丁砜，所述无机盐为氯化钙、氯化锂或氯化钙与氯化锂的混合物；(2) 、纺丝:将步骤(l)所得含氟聚芳酰胺树脂浆液直接作为纺丝原液，将纺丝原液在0.6 1. 6MPa的压力下强制过滤，滤液在脱泡器中真空脱泡，脱泡器的压力为2 5kPa ;将脱泡后的含氟聚芳酰胺树脂液用计量泵连续地从喷丝板的喷孔中挤出，液体状的细 丝进入凝固液中固化，在20 IO(TC下进行湿法纺丝或干/湿法纺丝，获得初生丝条；初生丝条从凝固浴引出经过导丝钩进入增塑液，在0 8(TC下，经2 3级20% 100% 的牵伸，使总拉伸率达到50% 200%，以纯净水水洗、于110 13(TC干燥后，获得强度为 5 8cN/dtex的原丝；所述原丝在300 40(TC下经1 15分钟的热定型处理，得到纤维断裂强度达18 21cN/dtex，模量600 700cN/dtex，极限氧指数达45 50的含氟芳酰胺纤维；所述凝固液为是由质量百分含量为15% 65%的^甲基-2-妣咯烷酮(NMP)或N， N-二 甲基乙酰胺、质量百分含量为1% 5%的无机盐与质量百分含量为35% 80%水构成的均 相液体；所述增塑液为由质量百分含量为10 50%的^甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙 酰胺、质量百分含量为0. 5% 3%的无机盐与质量百分含量为50% 90%水构成的均相液 体。
全文摘要
本发明涉及一种芳酰胺纤维及其制备方法，属于高分子聚合物纺丝领域。本发明的含氟芳酰胺纤维，是由含氟芳酰胺树脂纺丝制成，其纤维断裂强度为18～21cN/dtex，模量为600～700cN/dtex，伸长率为2.0%～3.5%，极限氧指数为45～50。本发明的纤维的制备方法包括以下步骤(1)以含氟二胺和对苯二甲酰氯合成高分子量含氟聚芳酰胺树脂；(2)树脂在极性溶剂、无机盐与水组成的凝固浴中进行湿法或干/湿法纺丝，丝条经分级多次拉伸、洗涤、干燥后进行高温热处理，获得含氟芳酰胺纤维。本发明的含氟芳酰胺纤维具有高极限氧指数、吸湿性小、表面能低和介电强度高的特点。
文档编号D01D5/06GK101781813SQ20101011784
公开日2010年7月21日 申请日期2010年3月5日 优先权日2010年3月5日
发明者张胜才, 张鸥, 游传榜, 潘育英, 石和平, 韩和平 申请人:四川辉腾科技有限公司