液体运输工具燃料的深度氧化脱硫的催化方法

专利名称：：液体运输工具燃料的深度氧化脱硫的催化方法
技术领域：
：本发明涉及通过氧化反应将运输工具燃料，包括汽油和柴油燃料的液态烃馏分的硫含量降至大约10ppm或更低用的新型催化剂、系统和方法。
背景技术：
：具有天然低硫含量的原油被称作低硫原油并在传统上赢得溢价。从运输工具燃料中除去硫化合物在过去就相当重要，且如今由于日益严格的关于向大气排放含硫燃烧化合物的环境规章而变得更重要。化石燃料中的硫因其可能造成污染，即SOx气体和酸雨而非常不合意。硫也会造成金属的腐蚀和石油化学工业中广泛使用的贵金属催化剂的中毒。美国环保署已经建议对在美国使用的柴油燃料中的硫含量采用严格的规章。根据这些建议，在2006年间，柴油燃料中的硫含量必须从500ppm的现有水平降至15ppm。日本和欧洲的新^见章分别要求在2007和2009年间将柴油运输工具燃料中的硫降低到10卯m。在炼油厂中已广泛使用传统加氢脱硫(HDS)法以将含硫化合物主要转化成硫化氢，硫化氲本身构成显著的健康危害并且是腐蚀性的，特别是在水存在下。当与某些功能催化剂接触时，硫化氬和其它硫化合物充当催化剂毒物，即硫钝化或降低催化剂效力。硫从各种脱硫法中漏出会造成催化剂中毒、油罐、船和管道的腐蚀，并且会因燃烧、再加工时的回注、或具有高硫含量的不合规格的烂产品的打折售价而造成炼油厂的经济损失。加氢脱硫法涉及高温、高压、金属催化剂和大反应器。除了是能源密集型方法外，HDS还在芳烃硫化合物，例如二苯并漆吩(DBT)及其曱基化衍生物，例如4-曱基二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并p塞吩(4,6-DMDBT)的处理中具有一些固有问题。这些化合物造成位阻，因为它们的C-S键能几乎等于C-H键能，这使它们难以通过单纯的加氢处理来分解。深度脱硫的重要因素是芳族硫化合物的反应性。深度HDS可能产生低硫柴油，但最终造成更高的能源成本和温室气体C02的生成。HDS加工不能有效地完全除去柴油中以n-烷基苯并噻吩和n-烷基二苯并p塞吩的形式存在的耐火硫化合物，其中n是曱基、乙基或两者以不同比率和在苯基上的不同位置的混合物。HDS法在达到按重量计10ppm或更低的所谓深度脱硫或深度去除中并不有效。在技术文献中也有提到石油脱碌u法。例如，Guth等人公开了二氧化氮的使用，然后用曱醇萃取以从石油原料中除去含氮和硫的化合物(参见Guth,E.D.等人，Petroleumoildesulfurization.(石油脱硫)1975,(KVBEngineering,Inc.,USA).Application:US.p.8pp.)。Tam等人4苗述了4是纯烃含水油，例如页岩油以除去包括氮和硫化合物的杂原子杂质的方法(参见Tam,P.S.,Kittrell,JR.,Eldridge,J.W.,Ind.Eng.Chem.Res.1990,pp.29,321-324)。Deshpande等人公开了可以使用超声法以剧烈混合该双相体系，从而减少柴油燃料样品中所含的多于90%的二曱基二苯并噻吩(DMDBT)。(参见Deshpande，A.,BassiA.和PrakashA.,Ultrasound-Assisted,Base-CatalyzedOxidationof4,6-dimethyldibenzothiopheneinaBiphasicDiesel-AcetonitrileSystem.Energy&Fuels,2005.19(1):第28-34页)。Yazu等人已经报道，二苯并噻吩可以在正辛烷/乙腈双相体系中在12-鴒磷酸(TPA)存在下用过氧化氢有效氧化以产生其相应的砜作为主要产物。液体-液体萃取广泛用于通过引入另一不混溶液体来分离液体溶液的成分。在石油工业中，溶剂萃取已用于从轻油中除去硫和/或氮化合物。萃取出的油和溶剂随后通过蒸馏分离(参见Yazu,K.，M.Makmo和K.Ukegawa,Oxidativedesulfurizationofdieseloilwithhydrogenperoxideinthepresenceofacidcatalystindieseloil/aceticacidbiphasicsystem.ChemistryLetters,2004.33(10):第1306-1307页；Yazu,K.等人,Tungstophosphoricacid-catalyzedoxidativedesulfurizationoflightoilwithhydrogenperoxideinalightoil/aceticacidbiphasicsystem.ChemistryLetters,2003.32(10):第920-921页；Yazu,K.等人，OxidationofDibenzothiophenesinanOrganicBiphasicSystemandItsApplicationtoOxidativeDesulfurizationofLightOil.Energy&Fuels,2001.15(6):第1535-1536页)。如文献中报道的现有技术的方法是复杂的并在以工业规模实施时5产生操作上的困难。已经表明，使用H202或相关试剂作为氧化剂的氧化脱^5充法可以使用多相或均相催化剂实现。多相催化剂甚至在流化床反应器中也不能均匀接触H202/H20和运输工具燃料的原料混合物，因为它们存在于分开的相中。接触可能在H202与硫反应之前催化H202的分解。用于有效促进ODS的最常报道的均相催化剂体系是杂聚阴离子催化剂。杂聚阴离子催化剂需要专用介质以使催化剂稳定化，这种类型的催化剂相对昂贵。尽管现有技术中公开了许多方法，但这些方法尚未以有效经济的方式提供低硫烃燃料。现有技术中公开的催化剂基方法使用复杂、在制造上昂贵且不可再循环的催化剂。使用这些催化剂和方法实现以深度脱硫为特征的硫含量降低在实施上是昂贵的并且必然增加运输工具燃料的成本。不可再生并在其弃置时可能有危险的复杂、不稳定且昂贵的催化剂化合物和体系的使用较不合意。因此，本发明的一个目的是提供深度脱硫用的催化剂和方法，其在于低的温度和压力下高度有效的系统中用化学上简单、廉价并可再使用的催化剂制造基本无石克的烃。本发明的另一目的是提供有效和经济以便以工业规模使用的方法和催化剂，从而实现如此难的深度脱石危以除去如苯并噻吩和二苯并噻吩的石油燃料组分。本发明的再一目的是提供用在脱硫法中的催化剂，其既耐用又容易再生和再循环以随后重复用在该脱碌"去中。本发明的另一目的是提供可以安装在HDS装置下游以便将液体馏出燃料深度脱硫的改进的催化剂基方法。发明概述本发明的方法宽泛地包括新型的两步催化反应方案，其中通过选择性氧化剂将原料中的含硫化合物氧化形成亚砜和砜，并通过极性溶剂优先萃取亚砜和砜。使用过酸氧化剂以及过渡金属氧化物催化剂实现」飒和亚砜化合物的形成。优选的催化剂化合物是(NH4)2W04、(NH4)6W1204o.H20、Na2W〇4、Li2W04、K2W04、MgW04、(NH4)2Mo04、(NH4)6Mo7024.4H20、MnOo和NaV03。本发明的催化剂和方法可用于实现从包括柴油燃料和汽油的烃燃料馏分中除硫。本发明的方法也可用于降低未分镏的全原油的硫含量。本发明的这种催化剂体系和方法可以将液体运输工具燃料中的硫含量降至低于10ppmw/w。在有机酸介质中并与氧化剂一起的过渡金属氧化物催化剂除去如噻吩、n-烷基苯并噻吩(BT)、n-烷基二苯并噻吩(DBT)的该含硫化合物(其中n可以是甲基、乙基或两者以不同比率和在苯基上的不同位置的混合物)和石油基运输工具燃料中存在的其它硫物类。这种乳状相反应涉及将含硫化合物氧化成其相应的氧化物。该反应从环境温度到200。C和从环境压力到100巴进行。由于形成两个分离的层，容易实现氧化的硫化合物的分离。所形成的亚砜和砜可以通过传统和易得的极性溶剂，如曱醇和乙腈萃取。本发明的说明书中所用的术语"双相"是指(1)液态烃或燃料部分和(2)酸和氧化剂部分的含水混合物。这些部分可以亲密混合以形成看似均匀的状态；在静置后将形成两层。优选氧化剂是11202、有机过氧化物水溶液和极性有机酸可溶的有机过氧化物。过氧化物的浓度为0.5重量％至80重量％,优选为5重量％至50重量％。有机过氧化物可以是烷基或芳基过氧化氬、或二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，其中烷基或芳基可以相同或不同。最优选地，有机过氧化物是30%过氧化氬。要理解的是，本发明的说明书中的所有参考值都是重量百分比，或重量％。优选的极性有机溶剂选自曱醇、乙醇、乙腈、二氧芑、曱基叔丁基醚及其混合物。针对特定燃料的脱硫选择萃取溶剂(一种或多种)。溶剂要具有足够高的极性，例如具有高于大约22的△值，以可选择用于除去砜和亚砜。合适溶剂的实例包括，但不限于下列，它们以其A值的升序列出丙醇(24.9)、乙醇(26.2)、丁醇(28.7)、曱醇(29.7)、丙二醇(30.7)、乙二醇(34.9)、甘油(36.2)和水(48.0)。除极性外，在选择萃取溶剂时考虑的其它性质包括沸点、冰点、和表面张力。在本发明的优选实施方案中，极性有机溶剂选自曱醇、乙醇、乙腈、二氧芑、曱基叔丁基醚及其混合物。硫特别已知具有比经由氧化法生成其的硫化合物高的极性值。在这种情况下，它们最可能以乳状液形式以及以沉淀物形式留在水相中。仍在上方烃层中乳化的少量砜容易被水或任何上述极性溶剂洗出。可以使用离心完成含水层与上方烃层的物理分离。本发明由此包括新型但仍化学简单的催化剂化合物的用途。本发明的方法容易控制、经济并且在相对较低的温度和压力下非常有效，由此提供在不严酷的范围内操作的优点。附图简述下面参照附图进一步描述本发明，在附图中图1是在本发明的实践中制成的产品样品的分析中所用的气相色谱仪的时间/温度操作规程的示意图2是各种催化剂的硫转化率vs.温度的图示；图3是在试验样品上制成的一系列气相色谱图；且图4是对于四个不同样品，使用本发明的方法在商业柴油产品的处理过程中制成的一系列气相色语图。发明详述该新型方法宽泛地包括在含硫的液态烃中使用细碎分散的过渡金属催化剂的双相(定义如上)氧化反应和萃取以促进苯并噻吩化合物中的硫氧化成砜和亚砜，然后进行氧化的砜和亚砜的极性相萃取，由此从燃料中深度除硫。在本发明的方法的实践中，将含硫的液体运输工具燃料原料与固体催化剂制剂亲密混合，该固体催化剂制剂是与H202/H20或其它含水过氧化物混合的极性浆料形式并且容易分散在运输工具燃料中。活性組分高度分散在极性体系中，其被认为形成稳定的含过渡金属过氧化物络合物的中间体。该中间体可以在搅拌过程中在油相中轻易"移动"以催化含硫化合物的氧化和将其转化成砜或亚砜，其随后用极性浆料相萃取。该方法使用分散在极性相中的均相催化剂。如果需要，催化剂与产物的分离可以容易地通过简单的相滗析或通过离心实现。在一个优选实施方案中，将1-2重量％的可分散过渡金属氧化物、0.5-1重量％氧化剂，例如过氧化物在少于5%有才凡酸中与加氢处理过的液体运输工具燃料，例如柴油或汽油(即，油相)充分混合以氧化含石危化合物，从而形成它们的相应亚石风和石风。该氧化法可以在连续流或间歇式反应器中进行。该反应从低至环境温度和环境压力到200。C和100巴下有效进行。该方法中的氧化剂选自&02、或含水或极性有机酸可溶的有机过氧化物。过氧化物的浓度按重量计可以为0.5%至80%,优选5%至50%。有机过氧化物可以是烷基或芳基氬过氧化物，或二烷基或二芳基过氧化物，其中烷基或芳基可以相同或不同，且优选地，有机过氧化物是30%过氧化氲。合适的化合物尤其包括叔丁基氢过氧化物、(CH3)3COOH、枯基氢过氧化物、C9H1202;和二叔丁基过氧化物、CsH^02和二枯基过氧化物、[C6H5C(CH3)20]2。将氧化剂相，例如11202或其它过氧化物，一种或多种羧酸，在含或不含其它有机溶剂的情况下，和过渡金属盐混合形成极性相体系。羧酸可以是曱酸、乙酸、丙酸，或其它更长链的羧酸。-灰数可以为1至20,优选1至4。过渡金属盐依据其在极性溶剂体系中形成看起来更像均相而非多相的浆料或乳状相的能力进行选择。过渡金属含氧盐可以是(NH4)2W04、(NH4)6W12O40.H2O、Na2W04、Li2W〇4、K2W04、MgW04、(NH4)2Mo04、(NH4)6Mo7024.4H20、MnOo和NaV03及其混合物。用在本发明的方法中的合适的过渡金属氧化物催化剂与极性溶剂形成浆料或乳状相。在静置后，形成两个不混溶层，例如油相和极性相。燃料回收率大于95%。在该方法和分离设备的规模扩大时也可以预计燃料的实质上完全回收。在多于95%的回收率下，上方非极性相主要由处理过的含少于10ppm硫的液体燃料构成。下方的乳状层含有溶解在有机酸中的新形成的氧化的疏化合物、氧化剂和催化剂。下层可以容易地物理分离并用任何传统极性溶剂，例如曱醇或乙腈洗涤以除去含石克化合物。催化剂可以通过过滤回收，如果必要，洗涤，并再用于后继氧化反应。这种氧化法反应可以在10°至200°C,优选50°至90。C的温度下进行并可以在环境压力至100巴下进行，优选在1至10巴下进行。在适当条件下，反应可以在30分钟或更少时间内完成。优选在整个反应中进行搅拌以形成所需介质并均化混合物以使反应有效和高效地继续至完成，例如至10ppm或更低的降低的硫含量。在下述实施例中使用传统的实验室搅拌、加热和温度控制装置。反应产物主要是氧化的噻吩化合物，例如砜和亚砜。在本发明的方法的第二步骤中，使用极性溶剂，如乙腈、甲醇、乙醇、二氧芑、曱基叔丁基醚或其混合物以高效率实现溶解的氧化噻吩化合物的萃取。或者，由于所得氧化的硫产物具有更高的极性和/或分子量，它们容易通过蒸馏，或通过溶剂萃取法，或通过选择性吸附与液体燃料分离，所有这些方法都是本领域普通技术人员公知的。本发明的方法可以有利地引入现有加氢脱碌。(HDS)装置的下游以将任何残留的耐火硫化合物降至10ppm或更低的含量。已知的和本领域中使用的多数现有技术催化剂是复杂的，在制造上昂贵且不可回收。相反，本发明的方法中所用的催化剂不复杂，并且耐用、经济，容易再生和再循环。本发明的新型方法和催化剂提供了用于从液体馏出燃料中深度除去含硫化合物的高效和成本有效的方法。这种高效的双相催化体系和催化剂的分离简易性使得本发明的氧化脱硫法可以以工业规^莫使用。联系各实施方案的代表性试验结果进一步描述本发明。如本领域普通技术人员显而易见的那样，可以在本发明的范围内作出各种修改和取代。实验室规模的试验的一般描述如下。下列实施例描述了用于实施本发明的氧化萃取脱硫(OEDS)法的逐步程序。还描述了使用制成的样品或模型进料和实际商业柴油馏分样品的试验。在这些实施例中，除非另行指明，用于制备试验组合物的有机化学品购自AldrichChemicalsCompany,Inc.ofMilwaukee,Wisconsin,USA。在一些实施例中，报道了"％转化率"，数值如下计算%转化率=(Co—Ct)/Cox100其中Co是硫化合物(一种或多种)的初始浓度，且Ct是在氧化反应开始后的指定时间测得的浓度。在下列实施例中，通过单独或与离心结合的重力分离，将含水层中的氧化化合物和溶剂与烃上层分离。实施例1-标准p塞吩化合物-DBT/n-Cs的制备在500毫升量瓶中，在温和搅拌和摇振下将1克98。/。二苯并p塞吩溶解在99%正辛烷(n-C8)中。该溶液具有495ppmw的硫含量并用作内标。实施例2-标准遙吩化合物的氧化反应此实施例的氧化试验使用实施例1中制成的标准化合物DBT/n-C8。该试验在浸在恒温控制浴中并配有冷凝器、温度计和磁力搅拌器的250毫升圆底烧瓶中进行。将50毫升DBT/n-C8的溶液添加到0.2克98%二水合鸽酸钠(STDH)、0.5毫升30%过氧化氢(H202)和5毫升水醋酸(CH3C02H)中，在烧瓶中在搅拌和加热下均化，加热在3CTC开始，以20。C的升温增量升至110°C。从30。C至ll(TC,使温度在每20。C间隔下保持30分钟，总反应时间为150分钟。从低至5(TC开始形成下方的乳状层。在每30分钟间隔和每2(TC温度间隔的最后，从上层和下层中均小心提取样品的小等分试样以绘制氧化反应的动力学。在氧化后，将该混合物滗析到离心管中并使用DenleyBS400离心机在3000rpm下离心5至10分钟。然后使用分液漏斗物理分离这两层。在配有与作为固定相的二甲基聚硅氧烷结合的毛细管柱DB-l(L-25毫米、ID-0.22毫米、FT-1.0微米)的Varian3400GC中通过气相色语法分析收集的样品。这种非极性相适用于常规实验室分析。将GC编程以如图1中图示的那样操作。将样品加热并在50。C下保持2分钟；将温度以10。C/分钟的速率经过25分钟升至300。C的最终温度。在30(TC下在2分钟后获取最终读数。其它相关条件列在图l中。产品识别基于标准化合物。GC-FID结果报道在表I中。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表I从表l中报道的结果可以看出，DBT中硫的量降低超过800倍，即从样品中充分地(substantmlly)消除硫，并转化成砜/亚砜化合物。下列实施例将表明，所用STDH催化剂的活性足以使其在不再生的情况下再循环和使用若干次。实施例3-再循环的用过的催化剂活性的测试由于实施例2中所述的反应，观察到两层。上层由具有极低DBT残留含量的含硫的燃料样品(DBT/n-C8)构成。在该层的物理分离后，据发现，回收的体积大于98%,燃料没有显著损失。乳状外观的下层的体积为大约2.8毫升，并且主要由溶解的催化剂构成，其余是乙酸和过氧化氬(第一轮)。在此实施例中进一步测试来自实施例2的催化剂的活性。在干净的圆底烧瓶中，通过添加2.2毫升乙酸和0.5毫升H202,将下层加注至最多5毫升，并加入50毫升新鲜制成的标准样品(DBT/n-C8)。将该混合物搅拌并将温度逐渐升至90°C。该反应如之前观察到的和如上所述进行。来自前一试验的上层完全回收，燃料样品没有可测的体积损失。回收由含有催化剂的3毫升溶液构成的下层并用于如下所述的第三轮测试(第二轮)。实施例4-用过的催化剂活性的连续测试进一步测试从实施例3的样品中回收的催化剂的活性。在从前一实施例的下层中回收的3毫升上，加注2毫升AcOH、0.5毫升&02和50毫升新鲜DBT/n-C8。除去上层并在达到90。C后保持，下层据发现含有3.3亳升，其如下所述用于催化剂活性的进一步试验(第三轮)。实施例5-用过的催化剂活性的进一步试验进一步测试来自实施例4的催化剂的活性。在从实施例4的下层中回收的3.3毫升上，加注1.7毫升AcOH、0.5亳升Hz02和50毫升新鲜DBT/n-C8。在如前述实施例中那样收集的产品的GC分析后，催化剂活性看似不如前几轮。为了证实该结论的正确性，进行实施例6的进一步试-睑(第四轮)。实施例6为了证实来自实施例5的催化剂的活性的表观降低，在此实施例中加入新鲜催化剂。如前述实施例中所述将0.1克STDH在搅拌下添加到来自第四轮的下层和0.5毫升11202中并逐渐加热至90°C。分析结果表明，DBT充分地完全转化成其^风或亚;风，DBTS。这证实了来自实施例5的第四轮GC结果的初步结论，即催化剂的活性不如之前的试验中。来自实施例2-6的GC结果显示在表II的概述中并证实，催化剂在三个反应批次后保持活性。注意在实施例6中添加了催化剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表II在前述实施例中，催化剂体系由STDH、H202和作为反应介质的乙酸(AcOH)构成。在下列实施例系列中，代替AcOH,测试不同的介质，其中STDH和H202的量相同并在相同反应条件下。在下列实施例中，将实施例2-6中所用的羧酸，即乙酸替换成各种其它化合物，各自代表更宽的化学化合物类型。如GC结果所示，在实施例7至12中测试的化合物的结论是负面的。一般程序在各个下列实施例中，将50毫升DBT/n-C8、0.2克STDH、1毫升1202与替代之前的试-验系列中所用的乙酸的5毫升介质一起添加到250毫升圆底烧瓶中。以对上述实施例2所述的方式，搅拌该混合物，同时以2(TC间隔逐渐加热30分钟，并从30。C到70。C测试等分试样。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例7-对于ODS,测试醇代替酸在此试-睑中，在圆底烧弁瓦中，将实施例1的50毫升DBT/n-Cs标样在0.2克STDH和1毫升11202存在下添加到5毫升曱醇中并混合。加料在3(TC在搅拌下开始，直至70°C。试验结果表明，使用醇代替酸作为ODS反应的介质没有前途。实施例8-对于ODS,测试腈代替酸在此试验中，在圆底烧瓶中，将50毫升DBT/n-C8在0.2克STDH和1毫升&02存在下添加到5毫升乙腈中。在搅拌下，反应物的温度在3(TC下开始，直至7(TC。试验结果表明，使用腈代替酸作为ODS反应的介质没有前途。实施例9-对于ODS,测试甘醇代替酸在此试-睑中，在圆底烧瓶中，将50毫升DBT/n-Cs在0.2克STDH和1毫升仏02存在下添加到5毫升二丙二醇(DPG)中。该实验在搅拌下在3crc下开始，直至7crc。试验结果表明，使用甘醇代替酸作为ODS反应的介质没有前途。实施例10-对于ODS,测试丙酮代替酸在此试.睑中，在圆底烧瓶中，将50毫升DBT/n-C8在0.2克STDH和1毫升11202存在下添加到5毫升丙酮中。该实验在搅拌下在3CTC下开始，直至7(TC。试-验结果表明，使用酮代替酸作为ODS反应的介质没有前途。实施例11-对于ODS,测试曱酪代替酸在此试验中，在圆底烧瓶中，将50毫升DBT/n-C8在0.2克STDH和1毫升11202存在下添加到5毫升甲醛中。该实马全在搅拌下在3(TC下开始，直至70。C。试验结果表明，使用醛代替酸作为ODS反应的介质没有前途。实施例12-对于ODS,测试其它酸性化合物在圓底烧瓶中，将50毫升DBT/n-Cs在0.2克STDH和1毫升H202存在下添加到代替乙酸的5毫升丙酸中。该混合物在搅拌下在30。C下开始，直至70。C,且试^r结果表明，ODS反应在该酸性介质中可进行。的测试。实施例13-测试钼(VI)酸钠作为ODS金属催化剂在圆底烧瓶中，在搅拌和加热至90。C下，将50毫升DBT/n-C8在5毫升AcOH和1毫升112〇2存在下添加到0.2克二水合钼(VI)酸钠(SMDH)中。GC的结果表明，SMDH有效作为ODS过渡金属催化剂。实施例14-测试氧化锰作为ODS金属催化剂在圆底烧瓶中，在搅拌和加热至90。C下，将50毫升DBT/n-C8在5毫升AcOH和1毫升H202存在下添加到0.2克氧化锰(MnO)中。通过GC表明MnO可用作ODS过渡金属催化剂，转化率为大约15%。实施例15-测试氧化钼作为ODS金属催化剂在圆底烧瓶中，在搅拌和加热至90。C下，将50毫升DBT/n-C8在5毫升AcOH和1毫升H202存在下添加到0.2克氧化钼(Mo〇2)中。GC的结果表明，Mo02有效作为ODS过渡金属催化剂。实施例16-测试乙酸钴作为ODS金属催化剂在圆底烧瓶中，在搅拌和加热至90。C下，将50毫升DBT/n-C8在5毫升AcOH和1毫升H2Cb存在下添加到0.2克乙酸钴(CoAc)中。CoAc无法转化DBS并且不能进一步被视为ODS过渡金属催化剂反应的候选物。实施例17-测试氧化钒作为ODS金属催化剂在圆底烧瓶中，在搅拌和加热至90。C下，将50毫升DBT/n-C8在5毫升AcOH和1毫升H202存在下添加到0.2克氧化钒(V205)中。V205无法转化原材料并且不能进一步被视为ODS过渡金属催化剂的候选物。实施例18-测试钒酸钠作为ODS金属催化剂在圓底烧瓶中，在搅拌和加热至90。C下，将50毫升DBT/n-Cs在5毫升AcOH和1毫升H202存在下添加到0.2克偏钒酸钠(NaV03)中。NaV03成功地转化大约19%原材料并可以被认为可用作ODS过渡金属催化剂。标准二甲基二苯并p塞吩(DMDBT)的制备在下列实施例中，测试上文显示为有效的化合物的催化活性。如下制备DMDBT的标准溶液。在500毫升量jf瓦中，在温和搅拌和摇^振下将1克购自Aldnch的4,6-二曱基二苯并噻吩(DMDBT)98%在也购自Aldrich的99%正辛烷中均化。该溶液具有215ppmw碌^含量。实施例19-DMDBT的鴒酸钠氧化如实施例2中所示，与&02和酸一起的STDH容易将DBT转化成其DBTS。在下列实施例中，显示STDH催化剂对如上所述制成的标准DMDBT的效果。本领域中公知的是，由于其高位阻，DMDBT难以通过传统HDS除去。在此试-验中，将50毫升DMDBT/n-Cs在0.5毫升11202和5毫升乙酸存在下添加到0.2克STDH中。它们全部在250毫升圓底烧^f瓦中混合在一起，该烧瓶在冷凝器下并连续搅拌。温度从30。C逐渐升至90°C。观察到的结果似乎是显著的。如文献中已经报道的那样，ODS比HDS更容易除去DMDBT。在这一运行中，观察到DMDBT仅在50°C下几乎完全转化成其砜或亚砜(DMDBTS)。对于所有这些，在90。C下都没有检出峰，这有力地表明，燃料中最初的DMDBT及其相应的石危化合物完全转化。结果概括在表ni中。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例20-使用商业制成的柴油样品进行氧化反应在此实施例中，描述了使用实施例2的催化剂的试验。除非另行指明，在下列实施例中使用获自炼油厂的实际加氬处理Arabian柴油实施相同的程序。在浸在油浴中并配有冷凝器、电子温度计和磁力搅拌器的250毫升圆底烧瓶中进行试验。将0.2克二水合鵠酸钠的混合物与50毫升内标混合，并在室温下加入5毫升乙酸和0.5毫升过氧化氢。随着温度以20°C为间隔升高并保持30分钟直至9CTC,监测反应进程。在各时间间隔的最后，从分离的上层和下层中收集反应样品。由于硫成分和过氧化氪之间的氧化反应，下层在50。C下呈乳状。图3的色语图清楚表明，柴油样品中的所有含硫化合物转化成其相应的氧化-风和亚砜。在下表IV中提供了收集到的数据的进一步概述，其显示了对于受试催化剂，在递增温度下的转化率。该数据基于GC-FID色谱图的峰面积。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表IV关于受试的各种催化剂的效率的进一步信息图示在图2中，其中对于各种ODS催化剂，对照温度绘制硫转化百分率。实施例21-新形成的氧化的硫化合物的萃取多数新形成的氧化的砜和亚砜与催化剂一起在下方乙酸层中并容易通过层的分离来除去。上层仅含带有少部分新形成的氧化砜和亚砜的柴油，并用极性溶剂洗涤以除去柴油中的杂质。在此实施例中使用甲醇。其具有0.79克/立方厘米的密度；API值为25-45的典型柴油燃料具有在15。C下测得的0.82至0.91克/立方厘米的密度。一经混合，甲醇形成可以使用分液漏斗与下方柴油层分离的上方澄清层。参照图4，四个色谱图描绘了下列内容(a)原始柴油样品；(b)根据实施例2催化加工后；(c)如本实施例中所述通过曱醇萃取后；和(d)分析含有萃出的砜和亚砜的甲醇层。下表IV和V表明，柴油-1的原始样品中的总硫含量为405ppmw，并在曱醇萃取步骤后降至小于40ppmw。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表V从上述描述和本发明的实践的示例性实马t室实施例中理解到，所公开的催化剂化合物高度稳定，具有相对简单的结构，因此是经济的，并且可以再^f吏用。该方法既非均相也非多相，而是双相体系，其中催化剂悬浮在溶剂相中。这使得处理过的液体燃料容易与反应后的硫化合物分离并且可以分离固体催化剂粒子以按适当情况再使用或弃置。本发明的方法提供了符合发展中的对超低硫燃料的环境标准的液体运输工具燃料的制造方式。该方法可以在环境温度至适中温度范围内和在环境压力至适中压力下实施，由此使其从资本设备和操作花费的角度看是经济的。本发明保证了烃产品的品质并确保制造符合当前和将来环境规章和法律的硫含量接近0的烃以用作运输工具燃料、石油化工生产的进料流和用于其它用途。本发明的方法也消除或减轻了精炼工业中对燃烧和回注的需要和由不合规格的产品引起的烃打折售价。对于将燃料电池技术实际应用于汽车用途，极低硫或实质上(substantially)无硫的柴油燃料的可得性在潜力上非常重要。燃料电池要求几乎无硫的柴油以制造用于固体氧化物燃料电池的合成气。目前，还没有从柴油燃料中完全和容易地除硫的方法。本发明的催化剂和方法可用于容易和经济地从柴油中除硫并因此可以推进汽车燃料电池应用。已经通过代表性实施例和比较试验例示了本发明；但是根据本公开，其它调节和变动是本领域普通技术人员显而易见的，并参照随后的权利要求确定本发明的范围。权利要求1.降低液态烃进料流中含硫化合物的量的方法，包括a.将烃进料流与催化反应混合物组合，该催化反应混合物包括可溶于水或可溶于极性有机酸的过氧化物、至少一种羧酸、和选自(NH4)2WO4、(NH4)6W12O40·H2O、Na2WO4、Li2WO4、K2WO4、MgWO4、(NH4)2MoO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O、MnO0和NaVO3的过渡金属盐催化剂；b.将步骤(a)的组合物混合足以将含硫化合物氧化成亚砜和砜的时间c.在混合物中的含硫化合物的量已经被氧化至预定水平时，停止混合；d.使该组合物分成上方烃层和含催化剂的下方含水层；e.回收烃层；和f.处理烃层以除去从步骤(d)的分离中带来的任何氧化的硫化合物。2.权利要求l的方法，其中催化剂为细碎分散的浆料形式。3.权利要求1的方法，其中步骤(b)中的混合包括形成均化组合物。4.权利要求1的方法，其中氧化反应持续到处理过的进料流中非氧化的含硫化合物的最终量降至10ppm或更低。5.权利要求l的方法，其中反应在l(TC至200。C的温度进行。6.权利要求5的方法，其中温度为5(TC至90°C。7.权利要求6的方法，其中反应在大气压下通过混合进行大约30分钟。8.权利要求1的方法，其中氧化剂选自H202和有才几过氧化物，该有机过氧化物选自烷基或芳基氬过氧化物和二烷基和二芳基过氧化物，其中各二烷基和二芳基过氧化物的烷基和芳基相同或不同。9.权利要求8的方法，其中过氧化物是30。/。含水氢过氧化物。10.权利要求l的方法，其中羧酸具有1至20个碳原子。11.权利要求10的方法，其中羧酸选自曱酸、乙酸和丙酸。12.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中向反应混合物中加入选自曱醇、乙醇、乙腈、二氧芑、曱基叔丁基醚及其混合物的有机极性溶剂。13.权利要求1的方法，其中进料流中的含硫化合物是噻吩化合物，并使用选自甲醇、乙醇、乙腈、二氧芑、甲基叔丁基醚及其混合物的极性有机溶剂从反应混合物中萃取氧化的噻吩化合物。14.权利要求l的方法，其中通过蒸馏、溶剂萃取或选择性吸附从处理过的烃流中除去氧化的含石克化合物。15.权利要求l的方法，其进一步包括g.从下方含水层中回收催化剂；和h.在制备步骤(a)的混合物时再使用该回收的催化剂。16.权利要求15的方法，其进一步包括在其再使用之前洗涤回收的催化剂。17.权利要求l的方法，其中进料流首先通过加氬脱^^法处理。18.催化剂，用于在含水介质中在羧酸存在下通过过氧化物将含p塞吩化合物的烃进料流进行氧化脱碌u,该催化剂选自(NH4)2W〇4、Na2W〇4、Li2W〇4、K2W〇4、MgW〇4、(NH4)2Mo〇4和NaV〇3。19.权利要求l的方法，其中进料流首先通过加氲脱^L法处理。20.将包括一种或多种含硫化合物噻吩、n-烷基苯并噻吩、n-烷基二苯并噻吩的液态烃脱硫的方法，其中n可以是甲基、乙基或两者，该方法包4舌a.使液态烃中的所述含石危化合物与氧化剂在水中在有才几酸和石咸性过渡金属氧化物催化剂或过渡金属催化剂的氧化物存在下接触，其中该接触将大部分的含碌dt合物转化成氧化的亚石风和^风产物；b.将液态烃与含有亚石风和石风的含水混合物分离；和c.回收具有充分降低的硫含量的液态烃。全文摘要通过将烃进料流与催化反应混合物合并，催化氧化液态烃进料流中的含硫化合物，具体包括噻吩化合物，该催化反应混合物包括可溶于水或可溶于极性有机酸的过氧化物、至少一种羧酸、和选自(NH₄)₂WO₄、(NH₄)₆W₁₂O₄₀·H₂O、Na₂WO₄、Li₂WO₄、K₂WO₄、MgWO₄、(NH₄)₂MoO₄、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、MnO₀和NaVO₃的过渡金属盐催化剂；将该混合物剧烈搅拌足以将含硫化合物氧化成亚砜和砜的时间使该反应混合物静置并分成含催化剂的下方含水层和上方烃层，回收上方烃层并如通过溶剂萃取、蒸馏或选择性吸附从中除去氧化的硫化合物。该方法可也用于将液体运输工具燃料的硫含量降至10ppm或更低。文档编号C01G31/00GK101522570SQ200780016040公开日2009年9月2日申请日期2007年3月5日优先权日2006年3月3日发明者F·M·阿尔-沙拉尼,G·D·马蒂尼,M·L·H·格林,肖天存申请人:沙特阿拉伯石油公司;牛津大学校董会