四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂在可见光下降解有机染料方面的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于降解多种有机染料的可见光催化剂，特别涉及一种四羧基酞 菁铁敏化二氧化钛催化剂在可见光下降解有机染料方面的应用。
【背景技术】
[0002] 光催化在近几十年来已经发展成为一个大的领域。半导体光催化剂在水、空气和 废水处理方面已经取得了很大的成功。半导体在有害污染物的治理方面对很多有机化合物 都有很好的应用，例如烷烃、烯烃、苯酚、羧酸芳烃、染料、表面活性剂、农药和重金属离子 (例如，Pt 4+，Au3+，Rh3+，Cr6+等)还原。
[0003] 有一些半导体已经被作为光催化剂，但是TiO2已经被证明是基准半导体在有效降 解有机污染物方面。半导体吸收光的能量发生光致激发和半导体带隙宽度相匹配的产生电 子-空穴对。激发态导带电子能和于空穴重新结合消耗入射能量，被吸附在表面的电子给体 和电子受体发生反应。为了有效利用二次催化转换中的电子-空穴对，半导体表面上转化成 化学基态是十分重要的。为了限制电子和空穴的再次结合，有效增加导带电子和价带空穴 的分离，电子受体和给体都应该限制在半导体的表面。目前已有的方法有将光催化剂固定 到氧化还原功能化的聚合物，电子受体和半导体表面之间的范德华力作用和受体功能化的 半导体应用。
[0004] 有关TiO2光催化剂的反应机理已经有大量的文献说明。尽管具体的由一种污染物 转换到另一种的机理细节不同，但是被普遍接受的机理是超氧自由基，特别是羟基自由基 作为催化有机污染物的活性物种。自由基的形成是由于水和氧气分子的电子-空穴的分离， 如化学平衡式1-4:
[0005] 〇2+e-cb-〇2·- (I)
[0006] H2〇+h+- · 0H+H+ (2)
[0007] * OH+ · OH^H2O2 (3)
[0008] H2O2+O2 · -y 0Η+0Η-+〇2 (4)
[0009 ]增加有机污染物的降解效率的一个方法是提高活性物种羟基自由基的产率，在二 氧化钛悬浊液中加入过氧化氢能有效提高降解苯酚和有机卤化物的效率[3(^32]。二氧化钛 的光催化活性被限制在紫外区域，因此太阳光能不能被有效利用。染料敏化二氧化钛拓展 了光的吸收和在可见光区二氧化钛的转化能力。金属酞菁是一种很稳定的金属配合物，还 具有一些非凡的性质，例如氧化还原活性、热稳定性、无毒性等。其应用领域有电致变色设 备、工业和环境应用中的传感器、光催化过程(包括太阳能转换)等。事实上，铁酞菁和镁酞 菁在过氧化氢存在时已经被应用到有机污染物的光催化降解。Fe(IV)=O或者Fe(V)=O酞 菁、Fe (III) -OH酞菁在有机化合物矿化中作为活性物种。铁酞菁在二氧化钛体系中能提高 光催化效率可能的原因有：（1)铁酞菁能参与光芬顿反应类型进而提高光激发产生的· OH 的量；（2)铁酞菁二氧化钛体系中能协同催化光降解污染物；（3)污染物能形成铁酞菁中的 金属离子铁的轴向配体，进而增加在催化剂周围的污染物浓度，提高光催化效率。
【发明内容】
[0010] 本发明提供一种四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂在可见光下降解有机染料方 面的应用。
[0011] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0012] -种四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂在可见光下降解有机染料方面的应用。该 催化剂是由四羧基酞菁铁敏化二氧化钛得到，四羧基酞菁铁与二氧化钛的摩尔比为1: 22-28 〇
[0013]作为优选，该催化剂中二氧化钛的粒径为50-80nm。二氧化钛的粒径在该范围时用 于印染废水处理效果为最佳。
[0014]作为优选，所述的应用主要指降解染料废水中的有机染料。
[0015]作为优选，所述的有机染料包括罗丹明B (RB)、亚甲基蓝(MB)、中性红(NR)、酸性红 (AR)和孔雀石绿(MG)中的一种或几种。
[0016] 作为优选，四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂的用量为0.2_2g/L，最佳用量为 0.4-〇.8g/L〇
[0017] 本发明以4-羧基邻苯二甲酸酐、尿素和氯化铁为原料采用固相法合成四羧基酞菁 铁，然后利用浸渍法敏化二氧化钛。本发明的催化剂的优点是：1.水溶性好;2.负载型催化 剂避免了金属酞菁的团聚；3.将紫外光催化扩展到可见光催化;4.可同时降解废水中的五 种染料。
[0018] 本发明通过浸渍法将FePc(C00H)4敏化TiO2后制备出FePc(C00H)4/Ti02光催化 剂，对得到的催化剂进行FI-IR、UV、XRD、BET、DRS、PL、XPS、SEM等一系列的定性分析和机理 探讨。最后以亚甲基蓝、罗丹明B、中性红、酸性红、孔雀石绿为研究底物，进行模拟染料废水 的研究，研究发现本发明的催化剂具有以下优点：
[0019] (1)四羧基酞菁铁表面上的-COOH和二氧化钛表面上的-OH相结合，使酞菁铁不易 从二氧化钛表面上脱落，从而增加了催化剂的稳定性。
[0020] (2)从二氧化钛的表面形貌分析，二氧化钛表面粗糙，比表面积大，能提供和四羧 基酞菁铁相结合的活性位点越多，就能加强四羧基铁酞菁在二氧化钛表面上结合能力。
[0021] (3)四羧基酞菁铁和二氧化钛结合后，在可见光条件下对一定浓度的亚甲基蓝、罗 丹明B、中性红、酸性红、孔雀石绿进行降解实验，从实验结果可以得出，四羧基酞菁铁成功 的将二氧化钛的吸收光范围从紫外光区拓展到了可见光区，提高了对光的利用率，进而增 强了对有机染料废水的降解效果。
【附图说明】
[0022]图1是四羧基酞菁铁在二甲基亚砜(DMSO)溶液中的紫外可见分析谱图；
[0023]图 2是 Ti02、FePc(C00H)4、FePc(C00H)4/Ti02 的红外光谱对比图；
[0024]图 3是 Ti〇2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/Ti〇2 的 XRD 对比图；
[0025] 图4是Ti02、FePc(C00H)4/Ti02的N2吸附-脱附曲线图和粒径分布图；
[0026]图5是敏化前后(上图为敏化前，下图为敏化后)TiO2纳米颗粒的SEM图；
[0027] 图 6是 Ti02、FePc(C00H)4、FePc(C00H)4/Ti02 的荧光光谱图；
[0028] 图 7是Ti〇2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/Ti〇2 的DRS 图；
[0029]图8是催化剂的X射线光电子能谱图，其中，（A)TiO2和FePc(C00H)4/Ti02的XPS全光 谱；（B)TiO2和FePc(COOH)VTiO2中Ti2p的XPS光谱；（C)FePc(⑶0H)4中Fe2p的XPS光谱；（D) FePc(COOH)VTiO2中Fe2p的XPS光谱；（E)FePc(COOH)4中Ols的XPS光谱；（F)FePc(COOH) 4/ TiO2中Ols的XPS光谱；（G)FePc(COOH)4中Nls的XPS光谱；（H)FePc(COOH)VTiO 2中Nls的XPS 光谱；
[0030] 图9是光催化降解反应装置图，其中a:氧气，b:水循环，c:搅拌器，d:升降台，e:氙 灯光源；
[0031] 图 10是Ti02、FePc(⑶0H)4、FePc(⑶0H)4/Ti02对RB(6.5mg/L)的光催化效果对比 图；
[0032] 图11是在不同pH范围内，FePc(COOH)VTiO2对RB的降解效果图；
[0033]图12是不同粒径TiO2催化剂在相同条件下对RB的降解趋势图（催化剂:0.05g，RB 浓度:6.5mg/L，体积IOOmL);
[0034]图13是不同粒径TiO2催化剂在相同条件下对RB的降解动力学趋势图；
[0035]图14是不同粒径TiO2催化剂在相同条件下对RB的降解速率分布图；
[0036]图 15 是 Ti02、FePc(C00H)4、FePc(C00H)4/Ti02 对 MB(20mg/L)的光催化效果对比图； [0037] 图16是FePc(COOH)VTiO2对MB的光催化降解反应速率图；
[0038]图17是不同粒径TiO2催化剂在相同条件下对MB的降解趋势图（催化剂:0.05g，MB 浓度：16mg/L，体积IOOmL);
[0039] 图18是不同粒径TiO2催化剂在相同条件下对MB的降解动力学趋势图；
[0040] 图19是不同粒径TiO2催化剂在相同条件下对MB的降解速率分布图；
[00411图20是FePc(C00H)4/Ti02光催化剂对不同有机染料的光降解作用（初始浓度为RB C0 = 6.5mg/L,MB C0 = 20mg/L,NR C0 = 17mg/L,AR C0 = 30mg/L,MG C0 = 84mg/L)；
[0042]图21是FePc(COOH)VTiO2光催化剂对不同有机染料的光降解动力学曲线图。
【具体实施方式】
[0043]下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发 明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落 入本发明保护范围。
[0044]在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等 均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常 规方法。
[0045]浓硫酸，市售产品，H2SO4的质量分数约为98.3%，其密度为1.84g · cm-3;
[0046] 浓盐酸，市售产品，HCl浓度约为37%。
[0047] 实施例1:
[0048] 1、四羧基酞菁铁的合成
[0049]将4-