氮 杂环中个氮元素。
[0070] 可见光催化性能的研究
[0071] 采用图9所示的光催化降解反应装置进行可见光催化性能的研究。
[0072] 1、对罗丹明B (RB)的光催化性能研究
[0073] ① Ti02、FePc(⑶0H)4、FePc(⑶0H)4/Ti02的光催化效果对比数据见图10。分别取 11〇2、？6?(3(0)0!〇4、？6?(3(0)0!〇4/11〇2〇.058，对浓度为6.511^/1的1^10〇1^在可见光条件下 进行降解反应，由图10中的降解曲线可以很明显的对比出，单独的二氧化钛和四羧基酞菁 铁在IOOmin内降解率分别为29.6%和21.6%，远远低于四羧基酞菁铁敏化二氧化钛在相同 时间内的降解率96.4%。这表明四羧基酞菁铁对二氧化钛的敏化能有效的将二氧化钛的吸 收光范围扩展到了可见光区从而有效的提高了光的利用率，提高了光催化降解RB的效率。 [0074]②溶液pH范围对降解效率的影响
[0075] 对于6.5mg/L的罗丹明B来说，其pH范围为5~6,调节pH后，对RB关于pH的曲线图， 由图11可大致看出降解率C/C〇随酸碱度的变化趋势。从整体来讲，在酸性条件下光催化剂 的催化降解作用明显好于碱性条件下。然而达到最佳的降解状态的酸碱度范围恰好和染料 罗丹明B在这个浓度下本身的pH很接近。这也表明加酸或者加碱都能减弱光催化剂对RB的 降解效果。
[0076] ③二氧化钛的粒径对降解RB的影响
[0077] 为了研究FePc(COOH)4敏化二氧化钛过程中，二氧化钛粒径可能会对催化剂造成 的影响，实验选取了不同粒径的二氧化钛作为研究对象。分别是l〇nm、25nm、40nm、60nm、 100nm。以相同的实验条件，制备了不同粒径下的催化剂，并对其对RB的降解效果进行了研 究。实验结果见图12、图13和图14。
[0078]从图12催化剂对RB的降解趋势图看出，当粒径为60nm时，相同质量浓度的RB在 6 O m i η内几乎被全部降解，其他粒径范围的二氧化钛对应的催化剂效果在反应时间为 IOOmin时，降解率也都达到了90 %以上。从图13催化剂对RB的降解动力学趋势图和图14催 化剂对RB的降解速率分布图可以看出，粒径为IOnm时，k = 0.02246111^1;粒径为25nm时，k = 0 · 03949min-1;粒径为 40nm时，k = 0 · 03319min-1;粒径为 60nm时，降解速率k = 0 · 10849min-1， 粒径为IOOnm时，k = 0.02637111^1，当粒径为60nm时均大于其他粒径下的降解速率值。
[0079] 由以上数据图可以看出，二氧化钛粒径对RB的降解有一定的影响，实验前猜测是 二氧化钛的粒径越小，比表面积越大，四羧基酞菁铁敏化二氧化钛的范围越广泛，催化剂 性能越优越。但是实验结果表明，存在一个二氧化钛粒径的峰值，可达到最佳的催化剂性 能。分析可能的原因是，四羧基酞菁铁本身是大分子，当二氧化钛粒径很小时，大分子负载 到二氧化钛表面时会相互叠加，降低敏化率。当二氧化钛粒径很大时，对应的比表面积较 小，相同质量的二氧化钛，能负载的四羧基酞菁铁分子相应的也会很有限。综上所述，二氧 化钛粒径对催化剂性能的影响存在一个最佳值，对应的对RB的降解效果有最大值。
[0080] 2对亚甲基蓝(MB)的光催化性能研究
[0081 ]① Ti02、FePc(C00H)4、FePc(C00H)4/Ti02 对 MB 的光催化效果对比 [0082]由图15可以对比看出，单独的TiO2或者FePc(C00H)4在相同的条件下对亚甲基蓝的 降解效果并不是很理想，然而以它们两者结合之后的FePc(C00H) 4/Ti02为光催化剂对相同 浓度的MB进行降解效果却大大加强。这也就体现了酞菁敏化二氧化钛后促进了对可见光的 吸收，增强了光催化性能。再结合图16，FePc(C00H)4/Ti0 2对MB的光催化降解反应速率图可 以得出，光降解速率常数让=0.031521^11-1，线性范围良好(1? 2 = 0.9996)。这也进一步表明， 敏化后光催化剂的光催化性能大大加强。在可见光条件下，短时间内就能取得良好的降解 效果。
[0083]②二氧化钛粒径对降解MB的影响
[0084]在一般的染料降解研究体系中，最常选取的降解物为罗丹明B和亚甲基蓝，所以论 文在研究了二氧化钛粒径对降解罗丹明B的影响外，还研究了粒径对亚甲基蓝的影响。具体 实验结果见图17、图18和图19。
[0085] 结合图17的降解趋势图，光照时间为IOOmiη时，FePc (COOH)4/TiO2 (IOnm)的降解率 为94.89% ;FePc(COOH)4/Ti〇2(25nm)的降解率为93.17% ;FePc(COOH)4/Ti〇2(40nm)的降解 率为94.35% ;FePc(⑶OH)4/Ti〇2(60nm)的降解率为98.10% ;FePc(C00H)4/Ti02(100nm)的 降解率为89.45%。图18的降解动力学趋势图，催化剂为?6?(：(0)0!〇4/110 2(1〇11111)时，111((：/ Co) =-0.03553-0.0307t;催化剂为FePc(COOH)4/Ti〇2(25nm)时，ln(C/C〇) =0.01668-0 · 02698t;催化剂为 FePc (C00H) 4/Ti〇2 (40nm)时，In (C/C〇) = 6 · 732 X 10-4-0 · 02888t;催化剂 为 FePc(COOH)4/Ti〇2(60nm)时，ln(C/C〇) =-0.1497-0.03967t;催化剂为 FePc(COOH)VTiO2 (IOOnm)时，ln(C/C〇) =-0.0975-0.02178t;图19的降解速率分布图中，光反应降解速率分 另 |J 为：KFePc(C00H)4/Ti02(10nm) =0.0307min 1;KFePc(COOH)4/Ti02 ( 25nm)=0.02698min S KFePc(C00H)4/Ti02(40nm) = 0 · 02888min 1 ;KFePc(C00H)4/Ti02(60nm) =0 · 03967min 1 ;KFePc(C00H)4/Ti02(100nm) = 0.0217811^1^0由以上数据和图表可以看出，在二氧化钛粒径为60nm时，光催化剂效果最 显著，相对应的光催化效率最高。
[0086] 3对多种有机染料的光催化性能研究
[0087]为了更深入的研究FePc(C00H)4/Ti02光催化剂对有机染料废水的降解作用，实验 又进行了多种有机染料的降解反应。它们分别是罗丹明B(RB)、亚甲基蓝(MB)、中性红(NR)、 酸性红(AR)和孔雀石绿(MG)。实验结果见图20、图21和表1。
[0088] 在光照时间为IOOmin时，各个染料废水的降解率分别为：96.92% ,96.89%， 85.23 %，82.23 %，81.92 %。由此可知，经四羧基酞菁铁敏化后二氧化钛对多种染料废水均 有良好的光催化降解效果。由于一般的造纸、纺织等行业的工业废水中不单单只是单一的 染料废弃物，而是多种复杂染料的混合物，寻找一种能同时降解多种染料废弃物的催化剂 是十分可行的。FePc(C00H)4/Ti0 2光催化剂对多种染料的水溶液都有一定的降解作用，这在 工业化的应用上具有一定的参考价值。
[0089] 表1 FePc(COOH)VTiO2对不同染料溶液的动力学方程及参数
[0091]综上，四羧基酞菁铁对二氧化钛的敏化能有效的将二氧化钛的吸收光范围扩展到 了可见光区从而有效的提高了光的利用率，提高了光催化降解RB的效率;敏化后光催化剂 的光催化性能大大加强;在可见光条件下，短时间内就能取得良好的降解效果。当二氧化钛 的粒径为60 ± IOnm时降解速率较高。经四羧基酞菁铁敏化后二氧化钛对多种染料废水均有 良好的光催化降解效果。
[0092]以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的 限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【主权项】
1. 一种四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂在可见光下降解有机染料方面的应用。2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于:该催化剂中二氧化钛的粒径为50-80nm。3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于:所述的应用主要指降解染料废水中的有机 染料。4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于:所述的有机染料包括罗丹明B(RB)、亚甲基 蓝(MB)、中性红(NR)、酸性红(AR)和孔雀石绿(MG)中的一种或几种。5. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂的用量 为0.2-2 g/L。
【专利摘要】本发明涉及一种用于降解多种有机染料的可见光催化剂，特别涉及一种四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂在可见光下降解有机染料方面的应用。一种四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂在可见光下降解有机染料方面的应用。该催化剂是由四羧基酞菁铁敏化二氧化钛得到，四羧基酞菁铁与二氧化钛的摩尔比为1:22-28。本发明以4-羧基邻苯二甲酸酐、尿素和氯化铁为原料采用固相法合成四羧基酞菁铁，然后利用浸渍法敏化二氧化钛。本发明的催化剂的优点是：1.水溶性好；2.负载型催化剂避免了金属酞菁的团聚；3.将紫外光催化扩展到可见光催化；4.可同时降解废水中的五种染料。
【IPC分类】C02F101/34, B01J31/38, C02F101/38, C02F1/30
【公开号】CN105665029
【申请号】CN201610041244
【发明人】赵彦英, 尤会敏
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月21日