催化剂及其制备方法
【专利说明】催化剂及其制备方法
[00011 本申请是基于申请号为201280001941.6、申请日为2012年7月10日、发明名称为 "催化剂及其制备方法"的中国专利申请的分案申请。
[0002]本发明涉及催化方法的改进和用于这种方法的催化剂的改进。更具体地，本发明 涉及用于由乙炔制造氯乙烯单体（"VCM"）的方法和催化剂。
[0003]制造 VCM的一种当前水平的方法是在氯化铜存在下将乙烯、氯化氢和氧气合并以 形成二氯乙烯，所述二氯乙烯在高温下分解以形成VCM和HC1。在替代方法中，在汞基催化剂 上将源自电石的电石气（乙炔)与HCl反应。在通过源自丰富煤资源的电石可得到廉价电石 气的情况中，该方法是优选的。用于该方法中的汞催化剂、通常为在活性碳上的8~10%的 氯化汞，毒性大。这种毒性使得在制造催化剂期间以及在装载催化剂和在服役(campaign) 之后移除催化剂期间造成难以处理的问题。一般服役六个月的持续时间。汞催化剂的失活 和在使用中因从反应器的升华或挥发造成的HgCl 2的损失导致大量问题。使用汞基催化剂 的电石气法在工厂方面的资本投资比乙烯法更少。如果在现有工厂设计中不需要显著改变 工厂的条件下可使用非挥发性和更低毒性的催化剂代替所述汞催化剂，则这将是显著的优 势。
[0004] 许多学术研究和出版物建议在电石气-HCl的反应中使用金基催化剂作为所述反 应最具活性的催化剂。尽管据说在碳上高负载(>1重量％ )的金减少失活，但是金催化剂仍 会发生失活。另外对金催化剂的失活进行观察，在高温和低温两种温度下都发生所述失活， 且低温下的失活似乎是由形成焦炭造成的，可能是氯乙烯和电石气表面反应的结果。
[0005] 署名为Denki Kagaku Kogyo KK且从 1977年就注明的JP522136104教导了在VCM的 生产中将在碳载体上的以与铂的卤化物或钯的卤化物组合的金的卤化物用作催化剂。未对 催化剂的制备进行描述，且似乎从未对所述方法或催化剂进行商业使用。Conte等人 (Catalysis Letters , vol. 124,no. 3-4,2008一07一22，pl65_167)描述了在用于乙块的氛 氯化反应时对C-负载的金催化剂进行再活化。通过利用HAuCl 4在王水中的溶液对碳进行初 始润湿浸渍，随后干燥，制备催化剂。通过在王水中的沸腾进行再活化。BonganiNkosi等人 (Journal Of Catalysis，VoL· 128,1991，p 378-386)描述使用C负载的金催化剂对乙炔进 行氢氯化反应，所述金催化剂是通过利用HAuCl4在王水中的溶液对挤出的碳进行初始润湿 浸渍并在原处利用HCl进行再活化而制得。Thompson(Gold Bulletin，vol .31，ηο·4,1998， plll-118，）对使用金催化剂对电石气进行氢氯化反应进行了讨论，所述金催化剂是通过利 用溶于王水中的氯金酸对活性碳进行浸渍而制得。
[0006] 仍需要一种能够用于新建或现有工厂中的由电石气生产VCM的催化方法，所述方 法使用对失活具有抵抗性或至少具有不会比汞催化剂更差的寿命并比汞催化剂期望具有 更长的有效寿命的催化剂，且所述方法使用具有很少或不具有毒性的催化剂。W02010/ 055341描述了包含负载在碳载体上的金纳米颗粒的催化剂，所述催化剂对电石气与氯化氢 形成氯乙烯的反应具有活性。通过利用HAuCl 4在王水中的溶液对挤出的碳载体进行浸渍， 制得所述催化剂，所述王水为盐酸和硝酸的浓缩混合物。使用王水，增加了制造工艺的复杂 性，因为王水有毒且还具有高氧化性，从而必须对制造设备进行保护以防止酸造成损害。此 外，除去过量酸，导致产生HCl和NOx蒸气，为了避免环境污染并保持安全的工作环境，必须 对所述蒸气进行处理。现在已经发现了用于制造 VCM的改进的催化剂和方法，其不采用王水 作为工艺溶液并因此避免了与先前技术制备催化剂相关的某些问题。
[0007] 根据本发明，提供一种制造催化剂的方法，该催化剂包含在载体上的金，所述方法 包括利用金或金化合物和含硫的配体的溶液对所述载体进行浸渍以形成金络合物的步骤 和然后对所述经浸渍的载体进行干燥的步骤。
[0008] 根据本发明的第二方面，提供一种包含在载体上的金与含硫配体的络合物的催化 剂。
[0009] 根据本发明的替代催化剂包含在载体上的金或金化合物以及三氯异氰尿酸或金 属的二氯异氰尿酸盐。制造这种替代催化剂的方法包括利用金或金化合物的溶液和三氯异 氰尿酸或金属的二氯异氰尿酸盐中的至少一种物质的溶液对所述载体进行浸渍的步骤和 然后对经浸渍的载体进行干燥的步骤。
[0010] 根据本发明，还提供一种化学工艺，包括在催化剂存在下使得至少一种化学底物 反应，所述催化剂包含在载体上的金或金的化合物与下列物质中的任意一种物质：
[0011] a)硫、
[0012] b)硫的化合物、或
[0013] c)三氯异氰尿酸或金属的二氯异氰尿酸盐。
[0014]优选的工艺包括化学底物的氧化工艺、以及炔烃的氢氯化工艺，所述氢氯化工艺 包括在催化剂存在下将所述炔烃与HCl反应。优选地，所述催化剂包含金与含硫配体的络合 物。
[0015] 在本发明的催化剂中，活性催化物种包含处于正氧化状态的金，例如Au3+和Au1+， 但所存在的一部分金可以为金属金(Au t3)的形式。在本发明的某些实施方案中，认为催化剂 可包含金颗粒，所述金颗粒具有包含金属金的核和包含包括Au 3+的更高氧化态金物种的壳 或表面层。所述壳并不必须是完整的，但优选颗粒的露出表面的全部或基本全部具有表面 更高氧化态的金物种;例如如果金属金被载体部分包围，则"壳"可仅在露出的颗粒表面上 延伸。例如，Au 3+不需要是唯一的存在于壳中的更高氧化态的金物种，且还可存在Au1+。例如 在先前技术的催化剂中，通过卤化物可使得这种更高氧化态的物种稳定。在先前技术中已 经广泛提出，更高氧化态的金物种是催化乙炔与HCl反应的活性物种。我们假定，在本发明 的催化剂中，通过与含硫配体或高氧化性的提供氯的物种的络合，使得金在更高氧化态下 稳定。这可防止金络合物被载体中的碳快速还原成块状金属金，后面的影响导致较差的金 的分散和较差的催化活性。颗粒的核典型地包含金属金(Au t3)，但其他金物种也可存在于核 中。不期望受到任何理论的限制，同样认为，核中的金属金和壳中的Au3+和/或其他正氧化态 物种充当氧化还原对，或金属金核在氢氯化反应期间充当电子讲(electron sink)。
[0016] 金在催化剂中的量取决于所提出的用于制备所述催化剂的方法。典型地，催化剂 含有全部催化剂重量的0.01~10%的金，尤其为0.05~5%，例如〈1 %，例如0.05~0.8%。 为了用于乙炔的氢氯化反应中，优选催化剂含有0.05~1重量％、尤其0.05~0.6重量％的 金。在某些应用中，含有0.1 %~1 %如0.1~0.6%的金的催化剂可能是非常有用的。
[0017] 令人惊奇的是，发现在本发明的催化剂中存在硫是有利的。已知硫在许多反应中 使得催化剂中毒，且通常考虑不将其故意并入贵金属催化剂中。
[0018] 可使用任意一种已知的催化剂载体以制备本发明的催化剂。可使用典型的金属氧 化物载体如氧化铝、氧化硅、沸石、氧化硅-氧化铝、氧化钛或氧化锆及其复合物。由碳制备 的催化剂载体也适用于本发明中，包括源自自然资源(泥煤、木材、煤石墨等或其组合)的碳 或合成的碳。所述碳优选为例如通过蒸汽、酸活化的或通过其他化学手段活化的活性碳。优 选的碳载体包括高表面积的活性碳，优选表面积大于800m 2/g、例如1300m2/g的碳挤出物。碳 挤出物可作为"高纯"或"超高纯"等级商购获得且这种等级典型地进行酸洗以除去杂质。也 可将金属氧化物和碳的组合用作催化剂载体。所述催化剂载体可采用粉末、微粒或以各种 形状(成形单元)如球、片、圆柱体、多叶的圆柱体、环、minilith等形成颗粒的形式，或采用 大块催化剂单元如单块的形式。或者，粉末形式的催化剂可以被包括在涂覆制剂中并被涂 覆到反应器壁或成型基材例如整体料上。一种优选的催化剂载体形式包含各自具有1~ IOmm的直径或更优选3~5mm的直径的圆柱体、球或带叶圆柱体形式的多种成形单元。在具 有不均匀直径的横断面形状如带叶圆柱体的情况中，直径是平均直径。这种催化剂载体的 形状可商购获得且可通过挤出、制片或其他方法制得。
[0019] 所述硫可以作为元素硫或更优选地以含有