羧基邻苯二甲酸酐、尿素和氯化铁按摩尔比为1:25:0.25进行混合，再加入催 化剂钼酸铵(催化剂的用量一般为1.02 X 10-3mol每摩尔4-羧基邻苯二甲酸酐），将上述反 应物加入到研钵中混合均匀，充分研磨。再置于250mL三颈烧瓶中在180 °C反应0.5h，待反应 物溶解后升温至230°C继续反应4h。得到的黑色固体产物用6mol/L盐酸浸泡12h，过滤，滤饼 在80-90 °C蒸馏水中搅拌30min后过滤，重复此搅拌过滤操作直至过滤液无固体析出。将过 滤残留物（固相)烘干后，转移至500mL烧瓶中，向其中加入2. Omo 1/L的氢氧化钠饱和的氯化 钠溶液，直至检测不到氨气放出，在100°C条件下反应8-10h。在反应过程中补加饱和溶液保 持溶液总量不变，反应结束后，用蒸馏水稀释，抽滤。用浓盐酸调节滤液PH < 3，待沉淀全部 析出后，过滤，再依次用蒸馏水、甲醇、丙酮清洗固体产物。真空干燥，得到2,9,16,23_四羧 基铁酞菁粗产物。
[0050] 对粗产物提纯，将上述粗产物倾倒入10倍质量数的浓硫酸中，搅拌使其完全溶解， 50-55Γ水浴中加热搅拌lh。冷却至室温后慢慢倾倒入10倍浓硫酸体积的蒸馏水中，并不断 搅拌，加热煮沸，静置过夜。过滤，滤饼转入烧杯中，加入适量的蒸馏水煮沸5-10min，冷却后 离心分离。沉淀物用热蒸馏水洗涤至无 S042'并分别用乙醇、丙酮作洗涤剂，超声波粉碎洗 涤，离心分离。产物在60°C真空干燥，得到2,9,16，23_四羧基铁酞菁纯产物。四羧基酞菁铁 的合成过程反应式为：
[0051]
[0052] 2、四羧基酞菁铁敏化二氧化钛
[0053]敏化剂的制备具体步骤是:取300mL二氧化钛的水溶液（lg/L)磁力搅拌IOmin，然 后再超声30min。再配制IOmL 5 X l(r3moΙ/dm3的四羧基酞菁铁的二甲基亚砜溶液，以FePc (COOH)4的DMSO溶液逐滴加入二氧化钛水溶液中，此过程持续搅拌。待滴加完成后再继续搅 拌12h，以达到FeP c(COOH)4完全能浸渍到二氧化钛上。反应结束后，对悬浊液进行离心分 离，对所得固体分别用水、甲醇、丙酮清洗三次。最后对产物真空烘箱60°C干燥。
[0054] 材料特性表征
[0055] 1对材料进行紫外(UV-Vis)和红外(FI-IR)定性分析
[0056]四羧基酞菁铁在二甲基亚砜(DMSO)溶液中的紫外可见分析谱图见图1，酞菁的紫 外可见光谱的出峰主要起源于π-π*跃迀，其中出峰位置在600-800nm的吸收带称为Q带，出 峰位置在300_450nm的吸收带称为B带。量子化学指出B带和Q带分别是由于a lu(3i)4eg(3i*) 和a2U(>)4eg(>*)电子跃迀形成的。B带和Q带是酞菁类化合物的特征峰，其中四羧基酞菁铁 的Q带吸收是在X max = 673nm，B带吸收是在Amax = 33 lnm。由此可以判断合成的化合物是具有 酞菁类大环结构的产物。
[0057] Ti〇2、FePc(⑶OH)4、FePc(COOH)4/Ti〇2的红外光谱对比图见图2,图2中b图是FePc (COOH)4的红外光谱图，图中展示了在1711-1717CHT1范围内羧基官能团的-C = O的特征峰， 还有在3425-34500^1的O-H键特征峰。在1276-1286(31^1范围的峰可以归属于C-N =伸缩振 动，在1146-1151,1084-1092,1055-1065,938-944和 735-7410^1 范围内的峰可以归属于酞 菁的骨架振动范围内的峰展示的是酞菁中芳香苯环的存在。峰的波动 变化可能是由于酞菁中心的金属离子的吸电子作用造成的。以上这些数据都说明了酞菁的 碳骨架结构和羧基基团的存在。对比图(a)、（b)、（c)可以看出，二氧化钛表面上确实有四羧 基金属酞菁铁的存在，它们之间是以氢键或者范德华力的方式相结合。
[0058] 2 X射线衍射(XRD)表征
[0059] TiO2、FePc (COOH)4、FePc (COOH) 4/TiO2的XRD对比图见图3，通过谱图分析得知，在 TiO2谱图中可以看出此1102的晶型是锐钛矿型。然后又分别测试了FePC(C00H) 4、FePC (COOH)VTiO2的XRD谱图，通过图中对比可以判断出，在FePc(COOH)VTiO2中既没有改变TiO 2 的晶型，又有四羧基酞菁铁的特征峰出现。但是同时也能发现在2Θ = 27°的位置的酞菁峰在 FePc(COOH)4/Ti02没有出现，可能的原因是，在敏化之后的材料中，酞菁是被溶解到DMSO以 后以分子的形式和二氧化钛相结合，但是在酞菁的XRD样品测试时，测试的是固体样品，这 两者分子状态不同，可能造成了XRD谱图有部分峰得到保留，有部分峰没有体现出来。 [0060] 3 N2吸附-脱附曲线表征
[0061 ] T i O2、FePc (COOH) 4/T i O2的N2吸附-脱附曲线图和粒径分布图见图4，从图4中N2的吸 附-脱附平衡曲线可以看出，曲线类型是典型的第IV型介孔材料吸附-脱附平衡曲线类型。 在TiO2的平衡曲线中，比表面积为58.36m 2/g，孔粒径为10.0腦。对比？6?(3(0)0!〇4/1^02的平 衡曲线，比表面积减少到53.35m 2/g，同时结合图中的粒径分布图可以得出，在四羧基酞菁 铁敏化二氧化钛前后，粒径并没有发生很大的变化，大部分的纳米颗粒的粒径仍然是集中 在10.Onm及其左右。从另一方面来看，二氧化钛较大的比表面积能为和染料充分接触提供 了更多的位点，能更好的促进光催化反应的进行。
[0062] 4 SEM形貌表征
[0063]为了进一步探究二氧化钛的表面形貌对敏化效果的影响，实验对敏化前后二氧化 钛的形貌进行了扫描电子显微镜测试，结果见图5。从图5中可以看出，敏化前后二氧化钛纳 米颗粒的形貌并没有发生大的转变，依然是规则圆形颗粒状。这表明四羧基酞菁铁只是在 二氧化钛表面上发生了变化，并没有进入其内部改变晶格结构，这也从另一个方面对XRD的 表征结果作了佐证。结合后续的降解染料废水的实验结果，其中敏化后纳米颗粒降解效果 最为突出，相比之下，采用表面光滑的纳米线和纳米管的降解效果十分不好，推测可能的原 因是二氧化钛纳米颗粒粗糙的表面上有活性-OH基团更容易和酞菁铁外围的-COOH发生反 应相结合，从而提高了对染料废水的降解效率。
[0064] 5光致发光(PL)表征
[0065]光催化效率是由电荷不断分离和复合之间的竞争决定的。根据文献报道，荧光光 谱可以被用于计算电荷复合率，因为PL光谱是由电子和空穴复合过程产生的两种不同的能 量态直接产生的。当光照射原子时，电子由基态跃迀到第一激发单线态或第二激发单线态 等，但是激发态状态不稳定，又由激发态重新回到基态，在这个过程中，释放的能量以荧光 的形式释放。Ti0 2、FePc(C00H)4、FePc(C00H)4/Ti02荧光光谱如图6所示，从图中可以看出， 荧光强度的强弱顺序是TiC^FePdCOOHh/TiOAFePdCOOHkFePcKOOHh/TiO〗的荧光强 度比单独的TiO 2低，TiO2和FePc(C00H)4之间有能量转移过程发生，这些过程减少了能发生 荧光的能量释放过程，导致荧光强度减弱。同时也能表明敏化后产物的电子空穴复合率降 低，发生了荧光淬灭作用，进而提高了光催化效率。
[0066] 6紫外-可见漫反射光谱(DRS)表征
[0067] 催化剂的紫外-可见漫反射光谱(DRS)见图7,对比图7中的Ti02、FePc(C00H)4、FePc (COOH)VTiO2紫外-可见漫反射光谱，在FePc(COOH)4的谱图中出现两个峰，一个是在紫外光 区，一个是在可见光区，结合图1中四羧基酞菁铁在DMSO中的紫外光谱，这两个峰分别是B带 和Q带的特征峰。在FePc(COOH)VTiO 2的谱图中，可以对比出既有二氧化钛的特征峰也有四 羧基酞菁铁在可将光区的特征峰，这表明四羧基酞菁铁已经很好的和二氧化钛相结合，并 且能将二氧化钛的吸收光范围扩展到可见光区。另外，粗略计算比较二氧化钛和四羧基酞 菁铁敏化后二氧化钛的禁带宽度，可以看出，敏化后二氧化钛的禁带宽度变窄，这也能从另 一个角度说明这有利于光催化反应的进行。
[0068] 7 X射线光电子能谱(XPS)表征
[0069]催化剂的X射线光电子能谱图见图8,在图8A中XPS全谱分析中，Ti、0和C元素存在 于TiO2中，Ti、Fe、0和C元素存在于FePc(C00H)4/Ti02中。TiO 2中C元素归因于不定碳的污染。 在图8B的Ti2p XPS光谱中，Ti2p有两个峰，分别是464.2eV归属于Ti2Pl/2，458.5eV归属于 Ti2p3/2(3Ti2p1/2和Ti2p3/2之间的能量差值是5.7eV，这表明在TiO 2中存在的是Ti4+，另外Ti2p 的峰在FePc(COOH)VTiO2和TiO2中没有明显位移，证明了 TiO2在FePc (⑶0H)4加入前后结构 没有改变。从图8C中Fe2p区域内存在两个峰，在710.2eV附近的峰归属于Fe2p3/2的峰，在 723.5eV附近的峰归属于Fe2p 1/2的峰。在图8E中Ols光电子信号分裂成两个峰，第一个峰在 531.2eV(C-OH键）；第二个峰在532. leV(C = 0键）。以FePc(COOH)4敏化TiO2后Ols的峰发生位 移，由531.2到529.96￥。结合能的减少可以归因于?6?〇(0)0!〇4和110 2之间的电子耦合作用 (酞菁铁上的-COOH和二氧化钛上的-OH发生反应生成醚键）。羧基基团促进了电子给体FePc (COOH) 4和电子受体T i O2之间的耦合作用。对NI s的XPS谱图分析如图8G和H，从图中可以看 出，在FePc(COOH)4中存在两种化学状态的N元素，一种是四吡咯环中的氮元素，另一种是