一种具有阻燃抑烟功能的石墨相氮化碳负载金属氧化物纳米颗粒及其制备方法与应用与流程

本发明属于材料制备及含能材料领域，具体涉及一种具有阻燃抑烟功能的石墨相氮化碳负载金属氧化物纳米颗粒及其制备方法与应用。

背景技术：

类石墨烯层状化合物g-C₃N₄作为一种性能优异的聚合物，具有密度低、化学稳定性高，热学、光学性能好、耐磨性强等优点，在反应前驱物、催化剂载体、有机反应催化剂和光催化剂等领域具有广阔的应用前景，因而长期以来受到人们的广泛关注。此外，作为氮化碳最稳定的同素异形体，g-C₃N₄具有层叠的二维结构，同时由于其巨大的比表面积，可在聚合物熔体中形成网络结构，在基体内部形成有效物理阻隔层，达到隔热、隔氧以及抑制热解气体的逃逸的作用，从而降低材料燃烧热释放速率达到阻燃效果。

聚合物在燃烧时不仅会释放热量还会释放出有毒气体，而在火灾过程中，烟雾和毒性气体对人的危害最大，据统计，在建筑火灾中约75～85％的死亡人员是由于烟气致死的。这种浓烟中含有大量的CO、CO₂、HCHO、HCN等有毒性气体，这对我们的人身安全构成了极大的威胁。而针对这些有毒烟气的催化减毒一直是催化领域的研究热点之一。研究发现，金属氧化物纳米颗粒包括过渡金属氧化物、稀土金属氧化物等具有优良的储氧能力，很容易在氧化态和还原态之间转化，在热力学上氧化脱氢是有利的，可以催化成碳，降低炭化反应所需的温度。此外，金属氧化物纳米颗粒对CO、甲醛等气体有着较强的催化活性和选择性，因此能有效催化CO、甲醛等气体的分解或降低有毒烟气的释放量。

g-C₃N₄在聚合物材料燃烧时仅仅起到物理阻隔作用，所以单一g-C₃N₄的阻燃效率非常有限，不能达到较为满意的阻燃效果，我们需要对它进行功能化修饰。。由于g-C₃N₄具有巨大的比表面积，能和金属氧化物纳米颗粒发生有效的相互作用，是金属氧化物纳米颗粒优良的载体。因此，引入负载金属氧化物纳米颗粒的功能化g-C₃N₄是降低聚合物燃烧有毒烟气释放量、提升阻燃性能的有效方法。

目前已经有不少金属氧化物如Fe₂O₃，CuO，La₂O₃，TiO₂等被成功负载于g-C₃N₄表面，不过它们大多数被应用于光催化等其它领域，而在聚合物阻燃、抑烟减毒方面的研究目前国内外报道较少。

以上以类石墨烯层状化合物g-C₃N₄为例，对功能化g-C₃N₄纳米复合材料在聚合物中的阻燃应用现状进行了简单描述和剖析。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有阻燃抑烟功能的石墨相氮化碳负载金属氧化物纳米颗粒及其制备方法与应用，即功能化g-C₃N₄，将该功能化g-C₃N₄应用于聚合物基体中，从而形成具有抑烟减毒性质的阻燃聚合物材料。

本发明的另一个目的是提供一种上述具有阻燃抑烟功能的石墨相氮化碳负载金属氧化物纳米颗粒简易的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取以下技术方案。

一种具有阻燃抑烟功能的石墨相氮化碳负载金属氧化物纳米颗粒的制备方法，所述方法以尿素或三聚氰胺为原料通过高温热解法制备g-C₃N₄；然后选用适宜的金属氧化物前驱体，采用共沉淀、水热合成或高温烧结等方法将其负载于g-C₃N₄片层上，制备出一种具有阻燃抑烟功能的石墨相氮化碳负载金属氧化物纳米颗粒，具体制备步骤如下：

(1)将三聚氰胺或尿素首先放在烘箱中烘干，然后加入坩埚中在马弗炉中煅烧，之后经过冷却、研磨制备出石墨相氮化碳g-C₃N₄。

(2)将步骤(1)中制备的g-C₃N₄分散在蒸馏水中超声搅拌，使g-C₃N₄在水中分散均匀。

(3)配置一定浓度的金属盐溶液，缓慢滴入到步骤(2)所得分散液中继续超声搅拌直到混合均匀，之后滴入少量氨水调节pH值为10～11。

(4)将步骤(3)中所得混合溶液加入到三口烧瓶中在恒温油浴锅中搅拌回流一段时间，反应结束后进行多次离心洗涤直至所得滤液为中性。

(5)将产物放入烘箱中烘干后，在马弗炉中煅烧即可得到一种具有阻燃抑烟功能的石墨相氮化碳负载金属氧化物纳米颗粒。

进一步地，步骤(1)中，所述烘箱的温度为60～80℃，干燥时间为8～10h。

进一步地，步骤(1)中，所述煅烧的温度为500～600℃，煅烧的时间为4～6h。

进一步地，步骤(2)中，所述超声的时间为3～5h。

进一步地，步骤(3)中，所述金属盐溶液中的金属盐为过渡金属盐和稀土金属盐中的一种或几种；所述金属盐溶液的浓度为0.05～0.15mol/L。

更进一步地，所述过渡金属盐为钴盐、铁盐和铜盐中的一种或几种；所述稀土金属盐为铈盐。

进一步地，步骤(3)中，所述超声的时间为1～2h。

进一步地，步骤(4)中，所述反应的温度为90～100℃，反应的时间为6～10h。

进一步地，步骤(4)中，所述离心的转速为6000～8000r/min，离心的时间为10～20min；所述洗涤是依次用水和乙醇进行多次洗涤。

进一步地，步骤(5)中，所述烘箱的温度为70～90℃，干燥的时间为6～8h；所述煅烧的温度为250～350℃，煅烧的时间为2～4h。

有以上所述制备方法制得的一种具有阻燃抑烟功能的石墨相氮化碳负载金属氧化物纳米颗粒，选择了一类新型的二维纳米粒子g-C₃N₄作为支撑载体，将纳米金属氧化物沉积分散在g-C₃N₄表面，制备出一种具有阻燃抑烟功能的石墨相氮化碳负载金属氧化物纳米颗粒，即功能化g-C₃N₄。

以上所述的一种具有阻燃抑烟功能的石墨相氮化碳负载金属氧化物纳米颗粒在阻燃聚合物材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.在前人的研究中，g-C₃N₄在防火领域的应用尚未开发。此外，虽然已经有不少金属氧化物如Fe₂O₃，CuO，La₂O₃，TiO₂等被成功负载于g-C₃N₄表面，不过它们大多数被应用于光催化等其它领域，而在聚合物阻燃、抑烟减毒方面的研究目前国内外报道较少。

2.本发明将纳米复合与协同阻燃相结合，将具有抑烟减毒作用的金属氧化物纳米颗粒与g-C₃N₄相结合形成功能化g-C₃N₄，应用于聚合物中制备阻燃材料。

3.功能化g-C₃N₄纳米复合材料既能起到物理阻隔作用，又能降低聚合物燃烧速率和有毒烟气释放量，从两方面提高材料的阻燃性能。

4.本发明提供的制备工艺简单，原料来源广泛，在阻燃抑烟领域具有广阔的发展前景。

附图说明

图1为本发明具有阻燃抑烟功能的石墨相氮化碳负载金属氧化物纳米颗粒的结构示意图。

图2为本发明具体的化学反应原理图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。

以下实施例中的份数，除特别说明外，是指重量份数和重量百分比。

实施例1

(1)称取尿素放置于80℃的烘箱中干燥8h，干燥完成后将尿素加入到坩埚中在马弗炉中550℃煅烧5h，之后经过冷却、研磨制备出石墨相氮化碳g-C₃N₄。

(2)将0.2g g-C₃N₄分散在80mL蒸馏水中超声搅拌3h，使g-C₃N₄在水溶液中分散均匀。

(3)将10mL 0.1mol/L的硝酸钴溶液滴入到g-C₃N₄分散液中继续超声搅拌2h直到混合均匀，之后滴入氨水调节pH值为10.5。

(4)将步骤(3)所得混合溶液加入到三口烧瓶中在恒温油浴锅中升温到95℃搅拌回流8h，反应结束后分别用水和乙醇在进行多次离心洗涤，在8000r/min下离心10min，直至所得滤液为中性。

(5)将步骤(4)所得产物放入80℃的烘箱中干燥8h后，在马弗炉中350℃煅烧2h即可得到Co₃O₄/g-C₃N₄纳米复合材料。

本发明制得的具有阻燃抑烟功能的石墨相氮化碳负载金属氧化物纳米颗粒的结构示意图如图1所示；具体的化学反应原理如图2所示，其中，R为金属离子；m为1、2或3。

实施例2

(1)称取三聚氰胺放置于80℃的烘箱中干燥10h，干燥完成后将三聚氰胺加入到坩埚中在马弗炉中500℃煅烧6h，之后经过冷却、研磨制备出石墨相氮化碳g-C₃N₄。

(2)将0.3g g-C₃N₄分散在120mL蒸馏水中超声搅拌5h，使g-C₃N₄在水溶液中分散均匀。

(3)将10mL 0.15mol/L的硝酸铈溶液滴入到g-C₃N₄分散液中继续超声搅拌1h直到混合均匀，之后滴入氨水调节pH值为10。

(4)将步骤(3)所得混合溶液加入到三口烧瓶中在恒温油浴锅中升温到90℃搅拌回流10h，反应结束后分别用水和乙醇进行多次离心洗涤，在6000r/min下离心20min，直至所得滤液为中性，

(5)将步骤(4)所得产物放入70℃的烘箱中干燥8h后，在马弗炉中350℃煅烧3h即可得到CeO₂/g-C₃N₄纳米复合材料。

实施例3

(1)称取三聚氰胺放置于70℃的烘箱中干燥9h，干燥完成后将三聚氰胺加入到坩埚中在马弗炉中600℃煅烧4h，之后经过冷却、研磨制备出石墨相氮化碳g-C₃N₄。

(2)将0.3gg-C₃N₄分散在120mL蒸馏水中超声搅拌4h，使g-C₃N₄在水溶液中分散均匀。

(3)将5mL 0.1mol/L的硝酸铈和5mL 0.1mol/L的硝酸钴溶液滴入到g-C₃N₄分散液中继续超声搅拌1.5h直到混合均匀，之后滴入氨水调节pH值为10。

(4)将步骤(3)所得混合溶液加入到三口烧瓶中在恒温油浴锅中升温到95℃搅拌回流8h，反应结束后分别用水和乙醇进行多次离心洗涤，在7000r/min下离心15min，直至所得滤液为中性。

(5)将步骤(4)所得产物放入90℃的烘箱中干燥6h后，在马弗炉中300℃煅烧3h即可得到Co₃O₄/CeO₂/g-C₃N₄纳米复合材料。

实施例4

(1)称取尿素放置于60℃的烘箱中干燥10h，干燥完成后将尿素加入到坩埚中在马弗炉中500℃煅烧6h，之后经过冷却、研磨制备出石墨相氮化碳g-C₃N₄。

(2)将0.2g g-C₃N₄分散在80mL蒸馏水中超声搅拌4h，使g-C₃N₄在水溶液中分散均匀。

(3)将20mL 0.05mol/L的氯化铁溶液滴入到g-C₃N₄分散液中继续超声搅拌2h直到混合均匀，之后滴入氨水调节pH值为11。

(4)将步骤(3)所得混合溶液加入到三口烧瓶中在恒温油浴锅中升温到100℃搅拌回流6h，反应结束后分别用水和乙醇进行多次离心洗涤，在8000r/min下离心10min，直至所得滤液为中性。

(5)将步骤(4)所得产物放入70℃的烘箱中干燥8h后即可得到Fe₂O₃/g-C₃N₄纳米复合材料。

实施例5

(1)称取尿素放置于80℃的烘箱中干燥8h，干燥完成后将尿素加入到坩埚中在马弗炉中550℃煅烧5h，之后经过冷却、研磨制备出石墨相氮化碳g-C₃N₄。

(2)将0.3g g-C₃N₄分散在120mL蒸馏水中超声搅拌5h，使g-C₃N₄在水溶液中分散均匀。

(3)将10mL 0.05mol/L的氯化铁和5mL 0.05mol/L的氯化钴溶液滴入到g-C₃N₄分散液中继续超声搅拌1.5h直到混合均匀，之后滴入氨水调节pH值为10。

(4)将步骤(3)所得混合溶液加入到三口烧瓶中在恒温油浴锅中升温到95℃搅拌回流8h，反应结束后分别用水和乙醇进行多次离心洗涤，在8000r/min下离心10min，直至所得滤液为中性。

(5)将步骤(4)所得产物放入80℃的烘箱中干燥7h后即可得到CoFeO₄/g-C₃N₄纳米复合材料。

实施例6

为了考察本发明的g-C₃N₄负载金属氧化物纳米颗粒在聚合物材料中的阻燃抑烟作用，本实施例选用一种常用易燃的聚合物材料——聚氨酯弹性体(TPU)作为基体,将实施例1-5制得的阻燃剂按照以下配方(见表1)加入到TPU树脂中，混合均匀后加入双螺杆挤出机中在机组温度200℃，模头温度185℃，螺杆转速230rpm，挤出造粒，经干燥，冷却，得到阻燃TPU。通过热压成型以及机械切割得到标准试样，对这些标准试样进行阻燃性能(锥形量热分析参考标准：ISO 5660-1；烟密度分析参考标准：ISO 5659-2(2006)；UL94参考标准:ASTM D3801-10；LOI参考标准:ASTMD2863-06A),其测试结果见表1。

表1

从以上实施例可以看出，本发明将纳米复合与协同阻燃相结合，提供了一种具有阻燃抑烟功能的石墨相氮化碳负载金属氧化物纳米颗粒的制备方法，并将其应用于PS等聚合物中发现其较好的阻燃抑烟效果。本发明提供的制备工艺简单，原料来源广泛，在阻燃抑烟领域具有广阔的发展前景。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。