二环己烯基次磷酸铝阻燃剂的制备方法与流程

高分子材料广泛应用于工业生产及人类生活中各个领域，包括塑料、橡胶、涂料等，但大多数高分子材料都有易燃的缺点，高温下燃烧分解不仅熔融物蔓延火势，而且分解产生的有害气体、烟雾对人们生命安全造成严重威胁。因此在高分子材料中需要添加阻燃剂来阻止材料燃烧。通常添加阻燃剂包括卤系阻燃剂、无机阻燃剂、有机阻燃剂。卤系阻燃剂缺点是燃烧分解产生氯化氢、氰化氢、氟化氢等有毒气体不仅对人的健康和环境造成危害，还会腐蚀生产设备，带来经济损失。无机阻燃剂诸如氢氧化镁、氢氧化铝等也存在很多不足，如阻燃效率低下，添加后会降低材料机械性能。因此，通常选用综合性能优异无毒无污染的有机阻燃剂添加入高分子材料中，烷基次磷酸金属盐就是近年来开发的新一代绿色环保有机磷阻燃剂，利用含磷化合物受热分解生成具有脱水作用的强酸而促使多羟基化合物脱水，从而形成炭层隔氧隔热起到阻燃作用。该类阻燃剂具有低毒、低烟密度、高效、热稳定性好、相容性好等优点。

Yuan wei Yan等人将次磷酸铝阻燃剂加入到聚苯乙烯中探讨阻燃机理，认为在燃烧过程中气相和凝聚相共同作用起到阻燃效果，一方面生成炭层中含有稳定交叉P-O键，能够阻隔热量和氧气从而阻止燃烧，另一方面燃烧时高温条件下气相中产生-PO₂键有助于阻燃。Clariant GmbH利用次磷酸盐与乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃在高压下合成了一系列碱金属烷基次磷酸盐阻燃剂。发现铝盐阻燃效果明显优于镁盐、铁盐、锌盐、钙盐等碱金属阻燃剂。

但目前这些研究成果仍存在一些不足之处。首先，烷基次磷酸盐与气态烯烃发生自由基反应需要在高压条件下进行，对反应条件及生产设备要求较高，并且气态烯烃运输储存困难，成本随之提高。其次，烷基次磷酸盐阻燃剂是由气相和凝聚相炭层共同发挥阻燃作用，不仅需要高磷含量，同样需要足够的碳含量，而次磷酸盐与乙烯、丙烯等烯烃反应，由于碳含量不足，凝聚相不能发挥较好的阻燃效果。再者，现有的烷基次磷酸盐阻燃剂大多采用乙酸作为反应溶剂，长期生产过程中，必然会腐蚀生产设备，造成经济损失。此外，目前这些研究普遍产率较低，大都在80％以下，因此优化工艺提高产率很有必要。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明选用环己烯作为反应原料，因其为液态烯烃，可与次磷酸盐在常压下发生反应，无需高压条件，并且平衡了产物中磷、碳含量，能使气相和凝聚相炭层同时发挥优异阻燃性能。

一种二环己烯基次磷酸铝阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)反应溶液的制备，将引发剂加入到溶剂乙醇中，制备反应溶液；

(2)二环己烯次磷酸钠的制备；所述二环己烯次磷酸钠的制备为次磷酸钠与环己烯在保护气体中，在反应溶液中引发剂作用下，经过加热，得到所述二环己烯次磷酸钠；

(3)二环己烯基次磷酸铝的制备；所述二环己烯基次磷酸铝的制备为将步骤(1)所得二环己烯次磷酸钠与硫酸铝溶液，恒温加热反应一段时间，得到白色悬浊液，洗涤抽滤，烘干后得到所述二环己烯基次磷酸铝的白色固体粉末，即二环己烯基次磷酸铝阻燃剂。

所述二环己烯基次磷酸铝阻燃剂的制备方法，自由基反应方程式为：

进一步的，所述步骤(1)中的溶剂乙醇用量取决于环己烯的用量，具体为乙醇与环己烯体积比为1:1.5-2，优选为1:1.8；

进一步的，所述步骤(2)中的次磷酸钠与环己烯的摩尔质量比为1:2-5，优选为1:3；

进一步的，所述步骤(2)中的引发剂过的用量为次磷酸钠摩尔质量的2％-10％，优选为5％；

进一步的，所述步骤(2)中引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的一种；优选为过氧化苯甲酰；

进一步的，所述步骤(2)中反应溶液采用滴加的方式加入到反应中；

进一步的，所述步骤(2)中保护气体为氮气；

进一步的，所述步骤(2)中加热是的温度为60℃-100℃；优选为水浴加热；

进一步的，所述步骤(3)还包括对步骤(1)所得产物去有机溶剂的步骤，具体为向步骤(1)所得产物中加入去离子水减压蒸馏，连续操作三次，去除其中未反应溶剂；

进一步的，所述步骤(3)中恒温加热的温度为40℃，加热3h；

进一步的，所述步骤(3)中硫酸铝溶液质量浓度为20％。

其中，引发剂溶剂量增大可提高反应原料分散程度，有利于反应物充分接触使产率提高，但反应原料分散充分后，继续增加溶剂对产率无促进作用。乙醇可以同时溶解次磷酸盐、引发剂、油溶性烯烃环己烯，乙醇添加量足够分散原料时，可以达到较高产率，与现有的乙酸相比，乙酸会腐蚀生产设备造成损失，而选用乙醇则不会，同时也不会影响产率。

有益效果

本发明利用液态环己烯与次磷酸钠在引发剂存在条件下，常压合成了一种二环己烯基次磷酸盐阻燃剂以乙醇为反应溶剂，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述引发剂以乙醇为溶剂溶解。使用本发明所述方法制备二环己烯基次磷酸盐阻燃剂，使用乙醇作为反应溶剂，对设备侵蚀少，要求低，获得产物的产率高，最高达到84％，二环己烯基次磷酸铝产物中磷、碳含量由EDS表征获得，分别为13.24％和54.71％，使凝聚相与气相阻燃综合性能有效提升。通过热失重分析可知二环己烯基次磷酸铝阻燃剂热稳定性良好，垂直燃烧可达到FV-0等级，阻燃效果优异。

附图说明

图1所述二环己烯基次磷酸铝的红外表征谱图；

图2反应物和产物二环己烯基次磷酸铝1H NMR谱图；

图3反应物和产物二环己烯基次磷酸铝31P NMR谱图；

图4所述二环己烯基次磷酸铝的热失重曲线；

图5 PA6中添加不同ADEP与ADCP含量的极限氧指数测定结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明。

实施例1

(1)称取次磷酸钠0.1mol(10.6g)，环己烯0.3mol(31ml)，加入四口烧瓶中，接冷凝管及氮气保护，搅拌水浴加热反应，在引发剂作用下，所述引发剂过用量占次磷酸钠摩尔质量的5％，用乙醇溶解后采用滴加方式加入反应，控制反应温度维持85℃，反应时间10h，反应结束得到二环己烯基次磷酸钠，所述引发剂为过氧化苯甲酰。

(2)产物加入去离子水减压蒸馏，连续操作三次，去除其中未反应溶剂，再向其中滴加25ml 20％质量浓度的硫酸铝溶液，温度保持40℃，反应时间3h，得到白色悬浊液，加入去离子水洗涤抽滤3次，烘干后得到二环己烯基次磷酸铝白色固体粉末。

实施例2

(1)将1.21g过氧化苯甲酰引发剂溶于50ml乙醇中，制备溶液；

(2)向24.6g环己烯溶液中加入10.6g次磷酸钠，以滴加的方式，将步骤(1)所得溶液加入，反应过程中给溶液持续加热，控制温度在90℃，反应体系中持续通入氮气，反应10h，得到初步合成产物；

(3)将步骤(2)所得产物用去离子水洗涤3次，进行减压蒸馏脱除乙酸及未反应原料，得到粘稠产物，加20mL去离子水，再滴加20mL质量浓度为20％的氢氧化铝溶液反应30min，抽滤并用去离子水洗涤3次，烘干，即得环己烯基次磷酸铝阻燃剂白色粉末。

产物收率为83％，产物经热失重分析，热稳定性良好，将产物加入到尼龙6中测定阻燃效果，当阻燃剂用量为12％时，极限氧指数LOI为28.4％，垂直燃烧级别为FV-0，阻燃效果良好。

实施例3

(1)将0.49g偶氮二异丁腈引发剂溶于60ml乙醇中，制备溶液；

(2)向24.6g环己烯溶液中加入10.6g次磷酸钠，以滴加的方式，将步骤(1)所得溶液加入，反应过程中给溶液持续加热，控制温度在80℃，反应体系中持续通入氮气，反应12h，得到初步合成产物；

(3)将步骤(2)所得产物用去离子水洗涤3次，进行减压蒸馏脱除乙醇及未反应原料，得到粘稠产物，加20mL去离子水，再滴加20mL质量浓度为20％的氢氧化铝溶液反应30min，抽滤并用去离子水洗涤3次，烘干，即得环己烯基次磷酸铝阻燃剂白色粉末。

产物收率为81％，产物经热失重分析，热稳定性良好，将产物加入到尼龙6中测定阻燃效果，当阻燃剂用量为12％时，极限氧指数LOI为29.1％，垂直燃烧级别为FV-0，阻燃效果良好。

验证实验

以实施例1为例，对所述环己烯基次磷酸铝阻燃剂的相关性能进行测定。1、二环己烯基次磷酸铝阻燃剂红外表征,

使用红外光谱仪(510P，德国布鲁克公司)检测所述二环己烯基次磷酸铝的红外表征，结果显示，波数在1173cm^-1处有一个强吸收峰伸缩振动引起的吸收峰，1450cm^-1处为P-C吸收峰。在2400cm^-1处无吸收峰，即没有P-H键，表明次磷酸钠反应完全，二环己烯基次磷酸铝纯度较高(见图1)。

2、核磁共振表征

使用核磁共振谱仪(DRX600，德国布鲁克公司)对所述二环己烯基次磷酸铝进行检测，结果见图2、图3。图2、图3分别为原料和所述二环己烯基次磷酸铝的H谱、P谱核磁谱图。图2下图化学位移6.358ppm与7.396ppm处为原料次磷酸钠中两种不同环境H,上图中产物H谱化学位移1.926ppm附近处为环己烯中H吸收峰。图3下图位移7.647ppm处为原料次磷酸钠中P吸收峰，上图位移2.806ppm和37.618ppm为二环己烯基次磷酸钠中P吸收峰，说明环己烯已与次磷酸钠发生自由基加成反应。

3、二环己烯基次磷酸铝阻燃剂热重分析

使用热失重仪(TG209F1，德国布鲁克公司)对所述二环己烯基次磷酸铝进行热重分析，结果见图4，从图4的热失重TG和DTG曲线中可以得出，二环己烯基次磷酸铝在386℃时达到最大失重率，最大失重速率为8.68％/min，有三个失重区间，开始失重温度为225℃，第一个失重区间温度为225～274℃，此区间内失重速率为0.9％/min，质量损失7.66％，第二个失重区间温度为280～410℃，失重速率为1.44％/min，此区间质量损失38.63％，第三个失重区间温度为425～610℃，610℃之后，继续升温二环己烯基次磷酸铝质量保持不变，800℃后仍有34.45％质量剩余，由此可见，二环己烯基次磷酸铝热稳定性良好，可作为阻燃剂添加到高分子材料中。

4、二环己烯基次磷酸铝阻燃剂的元素含量检测

使用X射线能谱仪(EDS)对所述二环己烯基次磷酸铝中各元素含量进行检测，结果如表1所示，二环己烯基次磷酸铝中各元素理论含量与EDS表征实测含量基本相同，可认为原料基本反应完全，碳元素含量高达54.71％，有助于凝聚相燃烧炭层形成，致密覆盖于燃烧表面，起到隔氧隔热作用，从而提升阻燃效果。磷元素实测含量为13.24％略高于理论含量，这是由于极少量未反应的次磷酸钠混合于产物中，因分子结构中不含环己烯基团，使得磷含量有所提高。烷基次磷酸盐阻燃剂是由凝聚相与气相共同作用起到阻燃作用，而碳、磷元素分别是二者作用的主要元素，二环己烯基次磷酸铝中碳、磷含量之和为68.36％，普通二乙基次磷酸铝阻燃剂碳、磷含量之和为53.38％，二环己烯基次磷酸铝具有更高的利用率。

表1所述二环己烯基次磷酸铝各元素含量

5、极限氧指数测定

使用氧指数测定仪(JF-3，南京市江宁区分析仪器厂)测定所述二环己烯基次磷酸铝的极限氧指数，并与二乙基次磷酸铝进行对比。结果见图5，图5为二乙基次磷酸铝(ADEP)与二环己烯基次磷酸铝(ADCP)的极限氧指数测定结果,可以看出,极限氧指数均随阻燃剂添加量增大而增大,但阻燃剂用量增加至一定程度,LOI变化不大,此时也即阻燃剂最佳用量。ADEP最佳用量为15％,ADCP最佳用量为12％,且最佳用量处ADCP对应LOI为34.1％优于ADEP最佳用量时LOI为31.9％。可以得出结论，ADCP与ADEP相比，优势在于需要更少的添加量就能达到更高LOI，不仅节约了原料同时也提高了阻燃效果。

6、垂直燃烧试验

使用水平垂直燃烧测定仪(CZF-3，南京市江宁区分析仪器厂)对所述二环己烯基次磷酸铝的阻燃剂添加量对垂直燃烧等级影响进行探讨，并与ADEP进行比较，结果见表2，从表2可以得出PA6材料的阻燃级别随阻燃剂添加量(质量比)增加先提高后维持稳定不变，其中，ADEP添加量为15％时可达FV-0燃烧等级，而ADCP添加量为12％即可达到FV-0燃烧等级，符合极限氧指数测定结果，即ADCP优于ADEP，最佳用量分别为15％、12％。

表2阻燃剂添加量对垂直燃烧等级影响

综上，本申请利用液态环己烯与次磷酸钠在引发剂存在条件下，以乙醇为反应溶剂，常压合成了一种新型二环己烯基次磷酸盐阻燃剂，产率达到最高为84％。二环己烯基次磷酸铝产物中磷、碳含量由EDS表征获得，分别为13.24％和54.71％，使凝聚相与气相阻燃综合性能有效提升。通过热失重分析可知二环己烯基次磷酸铝阻燃剂热稳定性良好，将其添加至PA6中进行阻燃性能测试，最优添加质量分数为12％，LOI为34.1％，垂直燃烧可达到FV-0等级，阻燃效果优异。