一种碳掺杂的石墨相氮化碳纳米管及其制备方法与流程

本发明涉及一种碳掺杂的石墨相氮化碳纳米管及其制备方法，属于对半导体材料掺杂改性制备技术领域。

背景技术：

单一相类石墨化氮化碳(g-C₃N₄)作为一种有机聚合物半导体，由于其良好的理化性质、易制备、空气中稳定存在、禁带宽度为2.7eV能够在可见光范围内被激发等优势，使它成为一种新型有机光催化剂，可用于光解水产氢产氧、降解有机污染物、储氢等方面，因而在环境、能源、生物等很多领域都能够得到广泛的应用。

然而，由于简单高温聚合制备的体相g-C₃N₄层与层间导电性较差，使其光生电子与空穴复合率较高，光催化活性较差。人们常采用掺杂、纳米改性、构建异质结构等方式优化其性能。通过大量研究，离子掺杂g-C₃N₄纳米材料也取得了很大进展。但是，掺杂后的g-C₃N₄仍然存在形貌难调控、难制备、形貌单一等不足，通过掺杂调控氮化碳形貌的方法报道较少。

技术实现要素：

本发明针对g-C₃N₄掺杂改性的形貌单一不足之处，提供了一种碳掺杂石墨相氮化碳纳米管的制备方法，该方法工艺简单，所得的掺杂后的氮化碳形貌特殊，为纳米管，管壁较薄、结晶性良好、表面缺陷较少。

本发明具体技术方案如下：

本发明提供了一种碳掺杂的石墨相氮化碳纳米管，所述碳掺杂的石墨相氮化碳形貌为空心的纳米管，纳米管是由纳米片卷曲而成，管壁厚为10nm-15nm，纳米管长度小于1 μm，直径尺寸为95-200 nm。

本发明还提供了一种碳掺杂的石墨相氮化碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）在反应釜中将三聚氰胺分散于氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，高温水热反应后，离心分离干燥得到固体粉末；

（2）将正硅酸乙酯中加入（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷，搅拌，得到均匀溶液A；

（3）将乙醇、水混合并搅拌，得到溶液B；

（4）将溶液A加入溶液B中，搅拌一定时间后，离心分离得到沉淀；

（5）将步骤(4)得到的沉淀再次分散于水中，随后加入步骤(1)得到的固体粉末，搅拌均匀后，经离心、洗涤后干燥，得到白色固体粉末，将白色固体粉末置于石英舟中在惰性气体保护下煅烧，得到产物；

（6）用高浓度的HF溶液刻蚀煅烧后得到的产物，经离心洗涤、干燥，得到碳掺杂的氮化碳纳米管。

进一步的，步骤（1）中，所述三聚氰胺在氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中的浓度为0.015～0.019g/mL；所述氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇的体积比为0.1×10^-4～2.5×10^-4。

进一步的，步骤(1)中，上述水热反应为在温度200-220℃条件下反应24h。

进一步的，步骤(2)中，所述正硅酸乙酯与（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷的体积比为100～250:1，所述搅拌时间为2h。

进一步的，步骤(3)中，所述乙醇与水的比例为10: 1~2，所述搅拌的时间为30min。

进一步的，步骤(4)中，所述溶液A与溶液B的体积比为1：108~118，优化的比为1:113~115，所述搅拌的时间为6-8h。

进一步的，步骤(5)中，所述步骤（1）得到的固体粉末同正硅酸乙酯的质量比为1.2~3.3，所述搅拌的时间为24h。

进一步的，步骤(5)中，所述煅烧为在氮气的保护下，升温至560°C-600°C后反应2小时。

进一步的，步骤(6)中，所述氢氟酸溶液的质量分数为20 % ~40 %，刻蚀时间为24-48h。

本发明采用自掺杂的方法在众多g-C₃N₄掺杂中也是极有意义的，它避免了杂质离子的引入，直接采用碳原子掺杂的方法， C的取代使掺杂的碳原子与g-C₃N₄结构中杂环间形成离域π键，提高碳与氮原子的比，从而提高导电性，促进光生电子的迁移。

本发明的纳米材料形貌为碳掺杂的氮化碳纳米管，管壁较薄，制备过程对前驱体进行了预处理，再利用巯基修饰的二氧化硅作基体模板，先得到前驱体/SiO₂材料，再用氢氟酸刻蚀模板，去除二氧化硅即可得到碳掺杂的氮化碳纳米管，在丰富了石墨化氮化碳的形貌的同时还对其进行了碳掺杂改性，在材料改性和形貌优化方面意义较大。本发明优于其它元素掺杂氮化碳的形貌单一的产品，工艺新颖简单，成本较低，其方法可用于制备其它物质的掺杂改性，具有较好的应用前景。

附图说明

图1本发明实施例1合成的C-g-C₃N₄纳米管的X射线衍射 (XRD) 图谱。

图2本发明实施例1合成的C-g-C₃N₄纳米管的扫描电镜 (SEM) 照片。

图3本发明实施例1合成的C-g-C₃N₄纳米管可见光下光催化降解RhB的曲线。

图4本发明实施例2合成的C-g-C₃N₄纳米管的扫描电镜 (SEM) 照片。

图5本发明实施例3合成的C-g-C₃N₄纳米管的扫描电镜 (SEM) 照片。

图6本发明对比例1合成的g-C₃N₄的扫描电镜 (SEM) 照片。

图7本发明对比例2合成的C-g-C₃N₄纳米材料的扫描电镜 (SEM) 照片。

图8本发明对比例2合成的C-g-C₃N₄纳米材料可见光下光催化降解RhB的曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

1.1用体积为100mL的反应釜中将0.75g三聚氰胺分散在含8μL氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)的80ml乙醇溶液中，200℃下水热24h后，离心分离干燥得到固体粉末；

1.2在0.5mL正硅酸乙酯 (TEOS) 中加入2μL（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液，搅拌均匀，得到均匀溶液A；

1.3将50mL乙醇、5mL水混合并搅拌均匀，得到溶液B；

1.4将步骤1.2得到的溶液A加入步骤1.3得到的溶液B中，搅拌6h后，离心分离得到沉淀；

1.5将步骤1.4得到的沉淀再次分散在30mL水中，随后加入多次重复1.1步骤得到的1.2g处理后的三聚氰胺的固体粉末，搅拌均匀后，经离心、洗涤后干燥，得到白色固体粉末，将粉末置于石英舟中在氮气中580℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到产物；

1.6 用质量分数为40%的HF溶液刻蚀步骤(5)中煅烧后得到的产物，刻蚀时间为24h，经离心洗涤、干燥，得到碳掺杂的氮化碳纳米管。

图1是碳掺杂的氮化碳和未掺杂碳的g-C₃N₄样品的X射线衍射图谱，从图中可以看出，所得产品为石墨型氮化碳，(002)特征峰相较于纯g-C₃N₄向右偏移。图2是被刻蚀后的样品的扫描电镜照片，从图中可以看出纳米管氮化碳长度尺寸为1μm，纳米管为空心结构，由纳米片卷曲而成，直径为95 nm~200 nm，管壁厚为10-15nm。图3是碳掺杂的石墨相氮化碳在可见光下光催化降解RhB的曲线。

实施例2

2.1用体积为100mL的反应釜中将1.2g三聚氰胺分散在含20μL APS的80ml乙醇溶液中，220℃下水热24h后，离心分离干燥得到固体粉末；

2.2在0.5mL正硅酸乙酯 (TEOS) 中加入5μL（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液，搅拌均匀，得到均匀溶液A；

2.3将50mL乙醇、10mL水混合并搅拌均匀，得到溶液B；

2.4将步骤1.2得到的溶液A加入步骤1.3得到的溶液B中，搅拌6h后，离心分离得到沉淀；

2.5将步骤1.4得到的沉淀再次分散在30mL水中，随后加入多次重复2.1步骤得到的1.5g处理后的三聚氰胺的固体粉末，搅拌均匀后，经离心、洗涤后干燥，得到白色固体粉末，将粉末置于石英舟中在氮气中600℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到产物；

2.6用质量分数为40%的HF溶液刻蚀步骤3.5烧后得到的产物，刻蚀时间为36经离心洗涤、干燥，得到碳掺杂的氮化碳纳米管。

图4是被刻蚀后的样品的扫描电镜照片，从图中可以看出纳米管氮化碳长度尺寸为1μm，纳米管为空心结构，由纳米片卷曲而成，直径为100 nm~200 nm，管壁厚为10-15 nm。

实施例3

3.1用体积为100mL的反应釜中将1.5g三聚氰胺分散在含10μL APS的80ml乙醇溶液中，200℃下水热24h后，离心分离干燥得到固体粉末；

3.2在1mL正硅酸乙酯 (TEOS) 中加入10μL（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液，搅拌均匀，得到均匀溶液A；

3.3将100mL乙醇、12mL水混合并搅拌均匀，得到溶液B；

3.4将步骤1.2得到的溶液A加入步骤1.3得到的溶液B中，搅拌6h后，离心分离得到沉淀；

3.5将步骤1.4得到的沉淀再次分散在50mL水中，随后加入多次重复2.1步骤得到的1.4g处理后的三聚氰胺的固体粉末，搅拌均匀后，经离心、洗涤后干燥，得到白色固体粉末，将粉末置于石英舟中在氮气中560℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到产物；

3.6 用质量分数为20%的HF溶液刻蚀步骤3.5烧后得到的产物，刻蚀时间为48h，经离心洗涤、干燥，得到碳掺杂的氮化碳纳米管。

图5是被刻蚀后的样品的扫描电镜照片，从图中可以看出碳掺杂的氮化碳纳米管长度尺寸为1μm，纳米管为空心结构，由纳米片卷曲而成，直径为95 nm~200 nm，管壁厚为10-15 nm。

实施例4

制备方法同实施例1，不同的是：MPS加入量为5μL，所得碳掺杂的氮化碳纳米管形貌与实施例1相同，纳米管长度尺寸为1μm，纳米管为空心结构，由纳米片卷曲而成，直径为95 nm~200 nm，管壁厚为10-15 nm。

实施例5

制备方法同实施例2，不同的是：在三聚氰胺预处理水热温度为210℃；刻蚀浓度为20 % 氢氟酸溶液，刻蚀时间为30h，产物形貌与实施例2相同，碳掺杂的氮化碳纳米管长度尺寸为1μm，纳米管为空心结构，由纳米片卷曲而成，直径为95 nm~200 nm，管壁厚为10-15 nm。

实施例6

制备方法同实施例3不同的是：煅烧温度为600℃；HF刻蚀时间为40h，所得产物形貌同实施例3相同，纳米管为空心结构，由纳米片卷曲而成，碳掺杂的氮化碳纳米管长度尺寸为1μm，直径为95 nm~200 nm，管壁厚为10-15 nm。

对比例1

1.1在0.5mL正硅酸乙酯 (TEOS) 中加入2μL（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液，搅拌均匀，得到均匀溶液A；

1.2将50mL乙醇、5mL水混合并搅拌均匀，得到溶液B；

1.3将步骤1.1得到的溶液A加入步骤1.2得到的溶液B中，搅拌6h后，离心分离得到沉淀；

1.4将步骤1.4得到的沉淀再次分散在30mL水中，随后加入1.2g三聚氰胺，搅拌均匀后，经离心、洗涤后干燥，得到白色固体粉末，将粉末置于石英舟中在氮气中580℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到产物；

1.5用质量分数为40%的HF溶液刻蚀步骤(5)中煅烧后得到的产物，刻蚀时间为24h，经离心洗涤、干燥；

所得样品形貌为疏松多孔的层状结构，并未得到纳米管，且产物为未掺杂的纯石墨相氮化碳，如图6所示。

对比例2

9.1用体积为100mL的反应釜中将1.2g三聚氰胺分散在80ml乙醇中，200℃下水热24h后，离心分离干燥得到固体粉末；

9.2在0.5mL正硅酸乙酯 (TEOS) 中加入2μL（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液，搅拌均匀，得到均匀溶液A；

9.3将50mL乙醇、20mL水混合并搅拌均匀，得到溶液B；

9.4将步骤1.2得到的溶液A加入步骤(3)得到的溶液B中，搅拌6h后，离心分离得到沉淀；

9.5将步骤1.4得到的沉淀再次分散在50mL水中，随后加入多次重复9.1步骤得到的1.5g处理后的三聚氰胺，搅拌均匀后，经离心、洗涤后干燥，得到白色固体粉末，将粉末置于石英舟中在氮气中500℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到产物；

9..6用质量分数为20%的HF溶液刻蚀步骤3.5烧后得到的产物，刻蚀时间为24h，经离心洗涤、干燥，得到碳掺杂的氮化碳。

图7是产物的扫描电镜照片，为无规则形貌，图8为产物可见光光催化降解RhB的曲线。从图中可以看出碳掺杂的氮化碳没有形成纳米管的形貌，且其光催化活性也比碳掺杂的氮化碳纳米管的活性差。