一种胺辅助低温合成多孔氮化硼的方法与流程

本发明的技术方案属于氮化硼材料，具体地说是一种多孔氮化硼的制备方法。

背景技术：

氮化硼(BN)是一种Ⅲ-Ⅴ族化合物，是性能优异的、重要的非氧化物材料。其中，六方氮化硼(h-BN)，属于六方晶系，因为其具有与石墨相似的晶格参数以及层状结构，而又因其白色外观，所以有“白石墨”的称呼。

氮化硼作为碳材料类似物备受青睐，氮化硼继承了碳材料的一系列优点，同时又弥补了碳材料的不足。其特点有轻质、耐高温、导热性好、化学稳定性强、抗氧化性强、生物相容性好、电绝缘性好、无明显熔点等。多孔六方氮化硼在污水处理、选择性吸附气体以及作为催化剂载体等方面有着巨大的应用潜力。

目前合成多孔氮化硼的方法主要有：(1)化学气相沉积法(Lili Xue,Binzeng Lu,Zhongshuai Wu,Synthesis of mesoporous hexagonal boron nitride fibers with high surface area for efficient removal of organic pollutants.Chemical Engineering Journal,2014,243:494-499)该报道以摩尔比为6:1的硼酸和三聚氰胺为原料，将其溶解于水中并真空干燥制备成凝胶，将凝胶在氮气气氛下300℃阶段性保温2h再升温至1100℃保温2h并自然冷却至室温，经1:3体积比的盐酸水溶液洗涤，最后用水洗三次并在110℃下干燥制得多孔氮化硼。(2)热分解法(Mahdi Maleki,Ali Beitollahi,and Mohammadreza Shokouhimehr,Template free synthesis of porous boron nitride using a single source precursor.RSC Advances.2015,46823-46828)该报道以无毒无害的氨硼烷为原料无需模板剂的情况下，在氨气气氛中于1300℃下煅烧后，得到多孔结构氮化硼。(3)硬模板法(Dibandjo P,Chassagneux F,Bois L.Comparison between SBA-15 silica and CMK-3 carbon nanocasting for mesoporous boron nitride synthesis.Journal of Materials Chemistry,2005,15:1917-1923)该文献报道以氨硼烷为前驱体，介孔碳(CMK-3)和二氧化硅(SBA-15)为硬模板，在1000℃氨气气氛下制备出多孔氮化硼。但SBA-15和CMK-3分别需在真空环境下150℃和500℃处理2h，后期需用氢氟酸除去硬模板剂。(4)双重模板法(Mahdi Maleki,Ali Beitollahi,Jafar Javadpour,Noorhana Yahya.Dual template route for the synthesis of hierarchical porous boron nitride.Ceramics International,2015,41:3806-3813)，同样以氨硼烷为原料，以聚苯乙烯乳胶和溴化十六烷基三甲基铵为双重模板，在1150℃氨气氛围下煅烧2h后，得到多孔氮化硼。虽然利用该些方法均可以得到多孔氮化硼，但是均需要高温煅烧。本专利采用氨硼烷为前驱体辅助软模板通过前驱体溶剂热处理结合低温煅烧的方法得到多孔氮化硼。

发明人前期公开了一种高结晶度氮化硼的制备方法(专利2014106370854)，该方法采用氨硼烷-表面活性剂体系，经130℃溶剂热3～7h，减压蒸出溶剂得到白色杂化粉体，再于900～1000℃煅烧5h，然后马弗炉中700℃煅烧2h，得到产物为高结晶度氮化硼。其煅烧温度虽然较文献报道的低，且氮化硼结晶度得到显著提高，但是不能获得多孔结构的氮化硼。

技术实现要素：

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种胺辅助低温合成多孔氮化硼的方法。本发明在1,4-二氧六环体系中,以氨硼烷为前驱体，添加胺辅助下，采用溶剂热-煅烧相结合的方法制备多孔氮化硼，进一步降低了氨硼烷的煅烧温度，结合原料配比和其他实验参数等的优化，得到了多孔氮化硼，本发明实现了节能目的，克服了氨硼烷制备多孔氮化硼煅烧温度较高的缺点。

本发明的技术方案是：

一种胺辅助低温合成多孔氮化硼的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将氨硼烷溶于1,4-二氧六环中，配制0.025克氨硼烷/毫升二氧六环溶液40份，移到反应釜待用；

(2)将胺溶解于1,4-二氧六环中，配制0.00125～0.025克胺/毫升二氧六环溶液20份，待用；

(3)将步骤(2)中配制的溶液加入到步骤(1)的反应釜中，得到氨硼烷-胺混合溶液，将反应釜放入140～200℃的烘箱中，密闭反应12～24小时；

(4)室温下原液静置0～24小时，然后离心，所得沉淀干燥后，得到白色粉末；

(5)将白色粉末放入管式炉中，在氨气气氛中650～750℃煅烧6～8小时，得到多孔氮化硼粉末；

上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。

上面步骤(2)(3)中的胺为十八胺或十六胺或十四胺或苯胺。

上面步骤(5)中的气体流速为100～500毫升每分钟。

本发明的实质性特点为：

当前技术中，是采用相对低温条件下产物结晶性更好(和氨硼烷制备氮化硼的文献对比)，其目的是用尽可能低的煅烧温度来获得尽可能高的结晶度。而本发明是为了获得多孔氮化硼，在保证氮化硼具有一定结晶性的条件下(结晶性优于文献氨硼烷制备的氮化硼的结晶性)，进一步降低了氨气中的煅烧温度，并找到一个有利的温度区间，相应的溶剂热反应做了相应的调整，从而保证得到多孔氮化硼。

本发明的有益效果是：

1.本发明方法所得到的氮化硼是多孔氮化硼如图2所示，具有大量大小各异的孔隙。如图1所示，产物为六方相氮化硼，不含杂质相，结晶性好。以胺为软模板剂，有效的降低了氨硼烷的煅烧温度，降低了多孔氮化硼的合成温度，有效的降低了能源消耗，节约成本，保护环境。

2.本发明方法中，以氨硼烷作为前驱体，胺作为软模板剂，不含硫，对环境友好；且不需要后续的氢氟酸、氢氧化钠等危险溶液处理，操作安全。

3.本发明采用的原料氨硼烷、十八胺、十六胺、十四胺、苯胺和二氧六环均属于普通化学试剂，廉价易得。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1中多孔氮化硼粉末XRD谱图。

图2为实施例1中多孔氮化硼TEM照片。

具体实施方式

实施例1

(1)将1g氨硼烷溶于盛有40mL1,4-二氧六环溶液锥形瓶中，搅拌至固体全部溶解，转移至反应釜的内套聚四氟乙烯容器中待用；

(2)将0.1g十八胺溶解于盛有20mL1,4-二氧六环溶液的锥形瓶中，超声分散至澄清，待用；

(3)将步骤(2)中配制的溶液加入到步骤(1)的反应釜的内套聚四氟乙烯容器中，得到氨硼烷-十八胺混合溶液，将反应釜放入160℃的烘箱中，密闭反应(即饱和蒸汽压力下溶剂热反应)12小时；

(4)室温下原液静置12h，然后离心，所得沉淀在80℃下干燥，时间为5小时，得到白色粉末；

(5)将白色粉末放入管式炉中，在氨气流速为300毫升每分钟的气氛中700℃煅烧7h，得到多孔氮化硼粉末。

采用本发明所制备的多孔氮化硼，进行X射线衍射谱图分析如图1所示，图中的衍射峰表明产物为氮化硼，不含其它杂相，结晶性好。三个主要衍射峰依次对应六方氮化硼的(002),(100)和(110)。通过透射电镜观察(如图2所示)，深色部分为氮化硼，浅色部分为内部的孔，孔比较发达。该氮化硼为多孔结构。

实施例2

将实施例1中步骤(2)中的十八胺用量减为0.025g，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

实施例3

将实施例1中步骤(2)中的十八胺用量增加为0.5g，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

实施例4

将实施例1中步骤(3)的溶剂热温度调节为140℃，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

实施例5

将实施例1中步骤(3)的溶剂热温度调节为200℃，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

实施例6

将实施例1中步骤(3)的溶剂热反应时间定为24小时，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

实施例7

将实施例1中步骤(4)的室温下原液静置定为0h，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

实施例8

将实施例1中步骤(4)的室温下原液静置定为24h，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

实施例9

将实施例1中步骤(5)中的煅烧温度降为650℃，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

实施例10

将实施例1中步骤(5)中的煅烧温度升为750℃，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

实施例11

将实施例1中步骤(2)(3)中的十八胺替换为十六胺，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

实施例12

将实施例1中步骤(2)(3)中的十八胺替换为十四胺，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

实施例13

将实施例1中步骤(2)(3)中的十八胺替换为笨胺，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

实施例14

将实施例1中步骤(5)中的氨气流速改为100毫升每分钟，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

实施例15

将实施例1中步骤(5)中的氨气流速改为500毫升每分钟，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

本发明未尽事宜为公知技术。