一种含酰胺吸附材料及其合成方法
【专利摘要】本发明提供了一种含酰胺吸附材料及其合成方法，以带有活性集团苯乙烯系、丙烯酸系、丙烯腈系、酚醛系、环氧系的树脂或硅胶为基体R，与二胺或多胺R1反应生成带有胺基材料R?N?R1，在与丙烯酰胺发生成反应生成酰胺吸附材料R?N(R1)?R2，或者带有胺基苯乙烯系、丙烯酸系、丙烯腈系、酚醛系、环氧系的树脂或硅胶为基体R，与丙烯酰胺R2发生反应生产材料R?N?R2，最后再与带酰氯R1生成酰胺基吸附材料R?N(R1)?R2；本发明的吸附材料制备简单，材料来源广泛，有利于酰胺吸附材料的工业化。
【专利说明】一种含酰胺吸附材料及其合成方法 【技术领域】
[0001] 本发明属功能高分子分离材料，涉及一种吸附树脂的制备方法，特别涉及一种含 酰胺吸附材料及其合成方法。 【【背景技术】】
[0002] 吸附树脂是一类不含离子交换集团、具有大网孔网状的高分子吸附剂。由于吸附 树脂的孔结构(孔径、孔容、比表面积)可在其制备时通过反应条件调控，而且物理化学性质 稳定、不溶于水、无机酸碱及有机溶剂、具有良好的流体力学性能及良好的力学强度等特 点，广泛应用于各领域。吸附树脂按其表面性质分为非极性、中极性、极性三类。其中极性吸 附树脂是指含有酰胺基、胺基、羟基、腈基、羧基、亚砜基等含氮、氧、硫等及性能的吸附树 月旨。他们通过静电作用或氢键作用进行吸附。
[0003] 物理吸附中的氢键吸附是指吸附物质借助其余树脂形成的氢键作用而被吸附在 树脂上的一种形式。由于氢键作用比一般的疏水作用的能量大，且氢键吸附只针对能与树 脂形成氢键的吸附物质，故吸附选择性较高，氢键作用早就被认为是吸附质与树脂之间作 用的主要方式之一。早在20世纪50年代，在聚酰胺的层析研究中，针对聚酰胺对分类物质的 吸附机理，Carelli等提出氢键吸附理论。真正对氢键吸附研究是始于20世纪80年代末， Payne等在氢键吸附方面做出了杰出的贡献。我国的吸附材料研究学者史作清、徐满才等对 氢键的吸附做出了系统的研究。Payne理论认为，以不同的供体型氢键吸附树脂对水中的咖 啡因、脲醛树脂吸附水中的酚类物质时，发现吸附焓均大于疏水作用的键能(20KJ/mol)。周 芸(两种酰胺基树脂的合成及吸附性能研究，湖南师范大学，2007)提出，树脂骨架上的含氢 键吸附的位点多，相应地疏水吸附的位点减少，这样的树脂对氢键吸附非常有利。氢键吸附 主要应用于吸附天然产物的分离，废水中酚类物质的去除等。
[0004] 李家政等(离子交换与吸附，2001，17(6) :561-566.)提出，混合型的氢键吸附树脂 有:聚酰胺类、脲醛缩聚物、聚乙烯醇一明胶复合树脂、聚酰胺一硅胶复合树脂等。
[0005] 南开大学专利200810153620.3中提到了以下树脂结构：
[0006] 结构 1
[0007] 该法是利用悬浮聚合合成聚苯乙烯-丙烯酸甲酯基体，然后与间壁二胺反应，生成 如上结构，该法合成简单，反应效率高。合成的树脂属于混合型氢键吸附树脂。
[0008] 周芸(两种酰胺基树脂的合成及吸附性能研究，湖南师范大学，2007)以氯甲基苯 乙烯为基体，与ε-己内酰胺、尿素反应，实现了苯乙烯树脂的胺基功能改性。合成的树脂结 构如下(结构2,结构2):
[0009] 结构2
[0010] 中南大学申请了一种N-甲基修饰胺基超高交联吸附树脂的制备，将氯球付氏烷基 化反应得到超高交联型吸附树脂，再胺化乙酰化。得到树脂结构如下：
[0011] 结构 4
[0012] 以上所有合成工艺结构1为丙烯酸甲酯高温高压下反应，操作繁琐，能耗高;结构 2,由于己内酰胺五元环的的张力使基团容易水解;结构3采用尿素做原料，存在容易水解的 问题;结构4,由于是付氏后交联后的树脂基体再胺化，乙酰化，孔内空间位阻力，合成的树 脂的酰胺基团位点少。 【
【发明内容】
】
[0013] 本发明目的在于提供一种含酰胺吸附材料及其合成方法，利用丙烯酰胺的双键发 生迈克尔加成反应提供新型的含酰胺的吸附树脂，合成的树脂酰胺基团位点高，合成来源 广泛，工艺简单。
[0014] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0015] -种含酰胺吸附材料，结构如下：
[0016]
[0017] R是带有活性集团基体材料，心是烷基或者烷基酮的结构，恥为丙酰胺结构，N-代表 元素氮。
[0018] -种含酰胺吸附材料的合成方法，含酰胺吸附材料结构为：
[0019]
[0020]合成方法包括以下步骤：
[0021 ] (1)以带有活性集团基体材料R与带有胺基的办反应生成胺基材料R-N-办；
[0022] (2)胺基材料^^心与办在相转移催化剂和缚酸剂下发生反应生成含酰胺吸附材 料 R-NUD-R〗；
[0023] 或者：
[0024] (1)带有胺基的基体材料R-N在相转移催化剂和缚酸剂下与办发生反应，生成胺基 酰胺材料R _N_R2;
[0025 ] (2)最后胺基酰胺材料R-N-R2与带有酰氯的Ri反应生成含酰胺吸附材料R-N (Ri)- R2〇
[0026]进一步，所述带有活性集团基体材料R为苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯腈系 树脂、酚醛系树脂、环氧系树脂或硅胶基体材料。
[0027] 进一步，所述带有活性集团基体材料R的活性基团为-(：!12(：1、-000(：!1 3、-^- CH20H、-CH2 (Q) CH-CH2C1或其他能够与胺和多胺反应的基团。
[0028] 进一步，所述带胺基的R^NH2-CnH2n+1，n彡1、二胺、乙烯多胺结构或NH 2CmH2mNH2，m ^2〇
[0029] 进一步，所述带酰氯的Rd C3H7-C0-C1或 CnH2n+i-C0-Cl,n^l〇
[0030] 进一步，所述R2为丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺或者N，N-二甲基丙烯酰胺。
[0031]进一步，所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基 氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三 甲基氯化铵。
[0032]进一步，所述的缚酸剂为碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾。
[0033]进一步，所述带有活性集团基体材料R与带有胺基的心反应的溶溶剂为N，N_二甲 基甲酰胺，四氢呋喃，甲缩醛，丙酮或甲苯。
[0034]本发明具有以下优点：
[0035]本发明具有原料来源广泛，合成工艺简单，胺基负载率高的特点，在植物提取物分 离，药物分离上有很好的效果。 【【具体实施方式】】
[0036]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
[0037] 本发明的含酰胺吸附材料，其结构如下：
[0038]
[0039] R是带有活性集团基体材料，可以是苯乙烯系、丙烯酸系、丙烯腈系、酚醛 系、环氧系的树脂，其典型的结构分别为：
或者是硅胶等其他基 体材料。
[0040] Ri 结构为-CH3，-C2H5，-C3H7----CnH2n+i ,n^ lgS h~ C〇-,CnH2n+i-C〇-,n^l；
[0041 ]其对应的带有胺基的1?1为：1^2-(^3小!12-(： 2!15川!12-(：3!17"，!12-(： 11!1211+1，11彡1， NH2C2H4NH2, NH2C2H4NHC2H4NH2, NH2C3H6NH2, NH2CmH2mNH2, 2
[0042] 其对应的带有酰氯R1的结构为
7-⑶-Cl， CnH2n+i-C〇-Cl，n彡 1;
[0043] R2为丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺或者N，N_二甲基丙烯酰胺，对应的结构为：
[0044] 含酰胺吸附材料的合成方法，具体步骤如下：
[0045]以带有活性集团基体材料R与胺基办的活性物质反应生成胺基材料R-N-fo，再与R2 的活性物质利用迈克尔加成生成目标产品R-N (Ri) -R2。这里，R1是NH2CH3，NH2-C 2H5，NH2-C3H7."NH2-C nH2n+1，n彡 1，或者为二胺和乙烯多胺结构，NH2C2H4NH2，NH2C 2H4NHC2H4NH2， NH2C3H6NH2，NH2C mH2mNH2，m彡2; R2为丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺、或者N，N-二甲基丙烯酰胺。 [0046]或者是带有胺基的活波氢树脂基体(胺球)R_N与R 2活性物质反应生产R-N-R2,在与 酰氯R:的活性物质生成目标产品R-NUd-R^R^活性物质可以是丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰
胺、或者N，N-二甲基丙烯酰胺;心的活性物质可以是 C3H7- ， C0-C1，CnH2n+i-C〇-Cl，n彡 1 〇
[0047]以下通过具体实施例对本发明进行详细描述。
[0048]实施例1.交联度6-10%氯甲基化后的苯乙烯树脂氯球100g，加入到1000L的反应 釜中，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 500ml，常温下溶胀2h后，加入40 %NH2-CH3水溶液200ml， 60-80°C下反应10h后，温度降低至20-30°C，再向体系中加入丙烯酰胺200g，缚酸剂碳酸钾 50g，相转移催化剂四丁基溴化铵2g，升温至80摄氏度，反应10h，出料后大量纯水洗涤后，得 到湿态的吸附树脂289g.用Nicolet iS5 FTIR傅里叶红外光谱仪分析树脂的结构为如下：
[0049]
[0050] 实施例2.苯乙烯树脂胺球100g，加入到1000L的反应釜中，加入甲缩醛或甲苯 500ml，常温下溶胀2h后，加入丙烯酰胺200g，缚酸剂碳酸钾50g，相转移催化剂四丁基溴化 铵2g，60-80°C下反应10h后，温度降低至20-30°C，再向体系中加入乙酰氯150g，升温至60 °C，反应10h，出料后大量纯水洗涤后，得到湿态的吸附树脂323g.用Nicolet iS5 FTIR傅里 叶红外光谱仪分析树脂的结构为如下：
[0051]
[0052]实施例3.经干燥过交联度10%丙烯酸树脂球100g，加入到1000L的高压反应釜中， 加入500g乙二胺(带胺基R1)，常温下溶胀2h后，温度升高至100°C反应2小时，用lh左右温度 升高至125 °C反应2h，接着2小时左右温度升高至165 °C，保温8小时，反应完毕后，温度降低 至30°C左右，用甲醇萃取3次以后，大量纯水洗涤后，得到湿态胺球285g。将湿态胺球200g加 入1000ml反应釜中，加入N-甲基丙烯酰胺200g，碳酸钾80g，相转移催化剂四丁基溴化铵3g， 60-80°C下反应8h后，温度降低至20-30°C，再向体系中加入乙酰氯100g，升温至60°C，反应 l〇h，出料后大量纯水洗涤后，得到湿态的吸附树脂310g.用Nicolet iS5 FTIR傅里叶红外 光谱仪分析树脂的结构为如下：
[0053；
[0054] 实施例4.经干燥过交联度8%丙烯腈树脂球1?10(^，加入到10001^的高压反应釜 中，加入500g丙二胺（带胺基R1)，常温下溶胀2h后，温度升高至110°C反应2小时，用lh左右 温度升高至130°C反应2h，接着2小时左右温度升高至170°C，保温8小时，反应完毕后，温度 降低至25°C左右，用丙酮萃取3次以后，大量纯水洗涤后，得到湿态胺球285g。将湿态胺球 200g加入1000ml反应釜中，加入酰胺材料R 2N，N-二甲基丙烯酰胺180g，缚酸剂碳酸氢钾 70g，相转移催化剂苄基三乙基氯化铵4g，85°C下反应7h后，温度降低至20-30°C，再向体系 中加入丙酰氯90g，升温至60°C，反应10h，出料后大量纯水洗涤后，得到湿态的吸附树脂 310g.用Nicolet iS5 FTIR傅里叶红外光谱仪分析树脂的结构为如下：
[0055]
[0056] 实施例5.酚醛树脂微球R 100g，加入到1000ml的反应釜中，加入纯水200g，滴加带 胺基Ri 50g乙二胺，常温下溶胀2h后，温度升高至60°C反应6小时，反应完毕后，温度降低至 25°C左右，用四氢呋喃萃取3次，大量纯水洗涤后，得到湿态酚醛胺球125g。将湿态胺球100g 加入1000ml反应釜中，加入DMF 300ml，酰胺R2材料N-甲基丙烯酰胺80g，缚酸剂碳酸钠20g， 相转移催化剂四丁基溴化铵lg，85°C下反应6h后，温度降低至20-30°C，再向体系中加入带 酰氯R!丙酰氯40g，升温至65°C，反应8h，出料后大量纯水洗涤后，得到湿态的吸附树脂 125g.用Nicolet iS5 FTIR傅里叶红外光谱仪分析树脂的结构为如下：
[0057]
[0058] 实施例6.胺基硅胶微球R100g，加入到1000L的反应釜中，加入DMF500ml，常温下溶 胀2h后，加入心丙烯酰胺200g，缚酸剂碳酸氢钠60g，相转移催化剂三辛基甲基氯化铵4g， 60-80°C下反应10h后，温度降低至20-30°C，再向体系中加入带酰氯仏丁酰氯150g，升温至 60°C，反应10h，出料后大量纯水洗涤后，得到湿态的吸附树脂323g.用Nicolet iS5 FTIR傅 里叶红外光谱仪分析树脂的结构为如下：
[0059]
[0060] 实施例7.胺基硅胶微球R 100g，加入到1000L的反应釜中，加入DMF 500ml，常温下 溶胀2h后，加入办丙烯酰胺200g，缚酸剂碳酸氢钠60g，相转移催化剂四丁基氯化铵4g，60-80°C下反应10h后，温度降低至20-30°C，再向体系中加入带酰氯心丁酰氯150g，升温至60 °C，反应10h，出料后大量纯水洗涤后，得到湿态的吸附树脂。
[0061 ] 相转移催化剂还可以为四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三 甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵。
[0062]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的【具体实施方式】仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱 离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所 提交的权利要求书确定专利保护范围。
【主权项】
1. 一种含酰胺吸附材料，其特征在于结构如下：R是带有活性集团基体材料，R:是烷基或者烷基酮的结构，R2为丙酰胺结构，N-代表元素 氮。2. -种权利要求1含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 以带有活性集团基体材料R与带有胺基的R:反应生成胺基材料R-N-Ri; (2) 胺基材料^^心与办在相转移催化剂和缚酸剂下发生反应生成含酰胺吸附材料R-N (Ri)-R2； 或者： (1)带有胺基的基体材料R-N在相转移催化剂和缚酸剂下与办发生反应，生成胺基酰胺 材料 R-N-R2; ⑵最后胺基酰胺材料R-N-R2与带有酰氯的R!反应生成含酰胺吸附材料R-NUi)，。3. 如权利要求2所述的含酰胺吸附材料，其特征在于:所述带有活性集团基体材料R为 苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯腈系树脂、酚醛系树脂、环氧系树脂或硅胶基体材料。4. 如权利要求3所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于:所述带有活性集团基 体材料R的活性基团为-CH2C1、-COOCH 3、-CN、-CH2OH、-CH2 (0) CH-CH2C1或其他能够与胺和多 胺反应的基团。5. 如权利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于：所述带胺基的以是 NH2-CnH2n+1，η彡 1、二胺、乙稀多胺结构或 NH2CmH2mNH2，m彡 2 〇6. 如权利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于：所述带酰氯的以为C3H7-CO-CI或CnH2n+i-C〇-Cl，n彡 1。7. 如权利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于:所述R2为丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺或者N，N-二甲基丙烯酰胺。8. 如权利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于:所述的相转移催化剂 为苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛 基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵。9. 如权利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于:所述的缚酸剂为碳酸 钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾。10. 如权利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于:所述带有活性集团 基体材料R与带有胺基的心反应的溶溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，甲缩醛，丙酮或 甲苯。
【文档编号】B01J20/30GK105944693SQ201610326549
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】张国华, 卿静
【申请人】张国华