石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]随着现代工业的发展，能源资源逐渐减少乃至枯竭，环境污染日益严重。能源短缺和环境恶化是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题。因此，开发利用可再生新能源和控制治理环境污染对发展国民经济、实现可持续发展战略具有重大的意义。光催化技术是指可在室温下将太阳光中的光能转化为化学能，具有低成本和无污染的优点。30多年来，随着光催化技术不断深入发展，光催化正在逐步形成一个独立的研宄领域，在环境保护、洁净能源(太阳能转化为氢能)、化工、国防军事、医疗卫生、建筑材料、汽车工业、家电行业、纺织工业等众多领域具有广阔应用前景和重大社会经济效益，受到科学界、政府部门和企业界的高度重视，并投入了大量的资金和研宄力量开展催化基础理论、应用技术开发及工程化研宄，使得光催化成为近年来国内外最活跃的研宄领域之一。光催化技术中通常采用金属的氧化物或硫化物作为光催化剂如T12等，由于多数半导体的光吸收波长范围狭窄，主要分布在紫外区，对太阳能利用率较低，且半导体光生载流子的复合率高，导致量子效率低，这些都制约了光催化技术的广泛应用。为了提高光催化反应的效率，科研工作者开展了大量的研宄工作对催化剂进行改性，主要包括贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合和表面光敏化等。
[0003]近来，非金属半导体氮化碳化合物被发现具有低密度、良好的化学惰性和生物兼容性等优点，此外，石墨相氮化碳由于禁阻带宽较小(2.7eV)，具有良好的可见光响应活性，氧化性较强，制备工艺简单，价格低廉，迅速成为光催化剂研宄的新方向。然而该催化剂比表面积较小，光生的电子-空穴对容易重组，是阻止该石墨相氮化碳走向实际应用的关键。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、化学稳定性强的石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂，还提供了该石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂的制备方法和在降解染料中的应用。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂，所述石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂以石墨型氮化碳为载体，金属有机框架粒子自由生长于所述石墨型氮化碳表面，所述金属有机框架粒子表面负载有氮化碳纳米片。
[0006]上述的石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂，优选的，所述金属有机框架粒子为 MIL-125 (Ti)。
[0007]上述的石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂，优选的，所述石墨型氮化碳的质量百分含量为3.8%?27.6%。
[0008]作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)将石墨型氮化碳超声分散于二甲基甲酰胺中，得到石墨型氮化碳分散液；
(2)将步骤(I)制得的氮化碳分散液、钛酸正丁酯、甲醇和有机溶剂搅拌混合得到混合溶液；
(3)将步骤(2)中制备得到的混合液在密封环境下加热反应；得到石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂。
[0009]上述的制备方法，优选的，所述步骤(I)中所述超声分散时间为1.5?2.5小时。
[0010]上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中所述有机溶剂为对苯二甲酸和/或均苯三甲酸。
[0011]上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中所述加热反应的温度为140?160°C，反应时间为36?48h。
[0012]上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中所述钛酸正丁酯、甲醇和有机溶剂的质量体积比为2.4mL: 4mL: 2.2g0
[0013]作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了一种采用上述的石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂或采用前述制备方法制得的石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂在降解染料中的应用
上述的应用，优选的，染料为偶氮染料。
[0014]上述的应用，优选的，该偶氮染料为罗丹明染料，所述罗丹明染料中罗丹明的浓度为 40 ?50 mg/Lo
[0015]本发明的创新点在于:
光催化反应通常发生在光催化剂表面或附近，而且光生电子和空穴的复合非常迅速。光催化剂及其载体对污染物的预吸附和吸附可以增加光催化剂表面附近物质迀移流动的浓度。将金属有机框架创新性的复合于石墨型氮化碳材料材料的表面，一方面高比表面积的金属有机框架能较快的预吸附污染物质，提升污染物从液相至固相的迀移速度。另外一方面石墨型氮化碳在可见光条件下电子被激发，由价带传递至导带，而价带中留下了具有氧化性的空穴。导带中的电子迀移至界面的金属有机框架，与吸附在金属有机框架的氧气发生反应产生过氧自由基(.02_)。价带中的空穴或过氧自由基可直接作用于污染物，达到降解污染物的效果。因此，电子-空穴对的分离，是导致光催化反应的直接原因。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点在于:
(I)采用本发明的方法，将金属有机框架成长与材料的表面后，复合材料的比表面积得到较大的提升。
[0017](2)经以废水中的罗丹明染料为模拟物，对光催化实验表明，本发明的复合光催化剂较纯的石墨型氮化碳具有更高的可见光催化活性，说明复合光催化剂有利于光生电子-空穴对的分离，提高量子产率。
[0018](3)本发明的制备工艺简单，条件易控，适于连续大规模的批量生产；且制备过程中不产生对环境有污染的副产物，原料简单易得，制备成本较低，操作条件相对简单。
【附图说明】
[0019]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0020]图1为本发明实施例1中制得的石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂的扫描电镜照片。
[0021]图2为本发明实施例1中制得的石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂的高分辨透射扫描电镜照片。
[0022]图3为本发明实施例1-4中制得的石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂、单纯的石墨型氮化碳及MIL-125(Ti)的紫外可见光漫反射对比示意图。
[0023]图4为本发明实施1-4中制得的石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂、单纯的石墨型氮化碳及MIL-125(Ti)的光致荧光光谱对比示意图。
【具体实施方式】
[0024]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例
[0025]以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0026]实施例1:
本发明的一种石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂，以石墨型氮化碳为载体，MIL-125 (Ti)粒子自由生长于石墨型氮化碳表面，MIL-125 (Ti)粒子表面负载有氮化碳纳米片。
[0027]其制备方法具体包括以下步骤:
(I)取50mg块状的石墨型氮化碳加入至36mL 二甲基甲酰胺中，超声分散2h得到石墨型氮化碳分散液。
[0028](2)向步骤(I)制得的氮化碳分散液中加入2.4mL钛酸正丁酯、4mL甲醇和2.2g对苯二甲酸搅拌混合得到混合溶液。
[0029](3)将步骤(2)中制备得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在150°C的条件下反应48小时。自然冷却至室温得到淡黄色沉淀。
[0030](4)将淡黄色沉淀进行离心、洗涤和干燥得到石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂，命名为CMT1-Ι。其中石墨型氮化碳在石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂中的质量分数为7.0%。
[0031]参照图1:按照本实施例制备方法制备得到的石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂，以石墨型氮化碳为载体，不同形状的且表面粗糙的MIL-125 (Ti)粒子生长于g-C3N4表面，粒子的直径为200?400nm。
[0032]同时参照图2:MIL-125 (Ti)粒子的表面被多层的g_C3N4纳米膜包裹。单纯的g-C3N4与 g-C 3N4/MIL-125 (Ti)的表面积分别为 6.2 m2 g_1 和 328.0 m2 g'
[0033]实施例2:
本发明的一种石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂，以石墨型氮化碳为载体，MIL-125 (Ti)粒子自由生长于所述石墨型氮化碳表面，MIL-125 (Ti)粒子表面负载有氮化碳纳米片。
[0034]其制备方法具体包括以下步骤:
(I)取11.5mg块状的石墨型氮化碳加入至36mL 二甲基甲酰胺中，超