一种氮掺杂的石墨化分级孔炭材料的制备方法和用途与流程

本发明涉及一种氮掺杂的石墨化分级孔炭材料的制备方法，以及该类炭材料作为电容脱盐的应用。

背景技术：

电容脱盐(Capacitive Deionization,CDI)由于低能耗、易操作、高效率、无污染、低成本及可再生等优点被广泛用于高盐水淡化。近年来，氮掺杂的石墨化分级孔炭材料由于其良好的导电性、发达的孔隙结构被认为是一种高效的电容脱盐电极材料。其中，氮掺杂和石墨化可以极大的提高炭的导电性，良好的导电性有利于提高电容脱盐的吸脱附速率；分级孔结构(集微孔、介孔及大孔为一体)可以使其同时具有高的吸附容量和吸脱附速率。但氮掺杂的石墨化分级孔炭材料多由传统的各种模板法外加氮源制备，该法合成过程复杂，模板和前驱体成本高，氮含量和石墨化程度不易控制，分级孔难以调控，难以实现宏量化制备，限制其实际应用。最近，研究者们提出利用自身模板的方法，制备氮掺杂的石墨化分级孔炭。其中，利用生物质自身模板制备该种炭是较有应用前景的方法之一，这是因为生物质具有天然的多孔模板结构、含氮量高、来源丰富、成本低廉。

棉杆、菜籽渣、果树枝条、核桃壳、巴旦木壳等生物质作为农业废弃物，是新疆、全国甚至世界各地较为丰富的生物质资源，含炭量约占40-60％，是制备氮掺杂的石墨化分级孔炭的优质前驱体，此外，这些生物质具有天然的维管束大孔结构，质地坚硬，管壁厚，其炭骨架稳定，富含铁、硅、铝、磷及钾等无机元素，炭化后这些元素一方面为纳米结构的氧化物，可以作为介孔或微孔模板，另一方面可以作为催化剂催化炭的石墨化，由此可知，这些生物质是制备分级孔活性炭较为理想的前驱体。因此，本发明拟以新疆棉杆、菜籽渣、果树枝条、核桃壳、巴达木壳等生物质为前驱体，通过催化炭化、物理化学联合活化及催化活化的方法调控其孔径分布、提高其比表面积，制备集微孔、介孔及大孔为一体的电容脱盐用高比表面积氮掺杂的石墨化分级孔炭，并将其用于电容脱盐。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对现有电容脱盐炭的缺陷，提供一种氮掺杂的石墨化分级孔炭材料的制备方法和用途，该方法以生物质作为原料，与氮源及催化剂混合，经高温活化气氛反应后制得比表面积大的氮掺杂的石墨化分级孔炭材料。与现有技术相比，本发明所述方法采用生物质为原料，由于生物质具有丰富的多孔结构，因此为制备分级孔炭提供了保证。经试验表明：通过本发明所述方法所获得的氮掺杂的石墨化分级孔炭材料，含氮量为3-10％，石墨化程度为5-30％，各种测试结果表明：该材料为微孔、介孔及大孔复合炭，其比表面积约为1500-2000m²g^-1，其孔径分布在1-2、2-5、5-10、15-50、50-100纳米之间，孔体积为0.8-1.2cm³g^-1，平均孔径为10-15nm。具有良好的导电性和发达的孔隙结构，吸附容量大于15mg/g，脱盐率高达90％。本发明所述方法原料资源丰富，简单易得，便于操作，能耗较低，适合于大规模工业化生产。本发明所述方法原料资源丰富，简单易得，便于操作，能耗较低，适合于大规模工业化生产。

本发明所述的一种氮掺杂的石墨化分级孔炭材料的制备方法，该方法以生物质为原料，采用活化剂，制备氮掺杂的石墨化分级孔炭，具体操作按下列步骤进行：

a、将生物质棉杆、菜籽渣、果树枝条、核桃壳或巴旦木壳为原料，与氮源为脲、硫脲、赖氨酸或半胱氨酸，石墨化催化剂为碳酸镍、氧化铁、碳酸铁、氧化钼、碳酸钼盐、氧化钻、盐碳酸钴和氧化钨或碳酸钨均匀混合，得到生物质与氮源和石墨化催化剂的混合物，其中生物质原料与氮源的质量比为1:0.1-1；生物质原料与催化剂的质量比为1:0.01-0.5；

b、将步骤a得到的混合物在流量为10-300cc/min的含气体活化剂为氮气、氨气、硫化氢或氢氩混合气的活化气氛保护下，温度400-1000℃，反应0.5-3小时，然后冷却，在酸性溶液磷酸、盐酸或硝酸中洗涤至pH值为5-7，干燥即得氮掺杂的石墨化分级孔炭材料。

步骤a所述氮源为脲或硫脲。

步骤b中所述气体活化剂为氮气或氨气。

步骤b中所述的反应温度为900℃。

步骤b中所述酸性溶液为磷酸或盐酸。

所述方法获得的氮掺杂的石墨化分级孔炭材料在制备电容脱盐中的用途。

电容脱盐包括脱盐电极、脱盐电解池和待脱盐溶液。

本发明所述的氮掺杂的石墨化分级孔炭材料的制备方法，通过采用氮气吸脱附测试，所获得的氮掺杂的石墨化分级孔炭材料具有较大比表面积，其表面积高达1500-2000m²/g,其孔径分布在1-2、2-5、5-10、15-50、50-100纳米之间，孔体积约为0.8-1.2cm³g^-1，平均孔径为10-15nm。

本发明所述的氮掺杂的石墨化分级孔炭材料的制备方法，通过采用XRD和拉曼光谱测试，所获得的氮掺杂的石墨化分级孔炭材料具有显著的石墨峰。

本发明所述的氮掺杂的石墨化分级孔炭材料的制备方法，通过采用元素分析和XPS测试，所获得的氮掺杂的石墨化分级孔炭材料具有较高的含氮量，氮含量为5％。

本发明所述得氮掺杂的石墨化分级孔炭材料作为电容脱盐电极材料，脱盐能力强，并且成本较低，资源丰富，无毒。

本发明还提供了一种电容脱盐装置，该装置是由(1)电化学工作站；(2)第一氮掺杂的石墨化分级孔炭电极；(3)第二氮掺杂的石墨化分级孔炭电极；(4)高盐水；(5)出水口；(6)进水口；(7)淡水；(8)导电率测定仪组成，其由本发明所述氮掺杂的石墨化分级孔炭固定到不锈钢电极表面制得。

电容脱盐是一种新型高盐水淡化装置，具有低能耗、易操作、高效率、无污染、低成本及可再生等优点，因此，被广泛用于高盐水淡化。本发明通过充放电测试证明本发明所述制备方法获得的氮掺杂的石墨化分级孔炭材料具有较好的电容脱盐性能，研究结果显示：氮掺杂石墨化分级孔炭材料在0.1-10安培每克的电流密度下的恒电流充放电电位区间为0～1.2V间，电化学脱盐容量显著增加，具有较大的离子储存能力，并且在双电层电容和赝电容两个方面均表现出优异的性能和应用价值。

本发明还提供了一种电容脱盐器件，由本发明所述氮掺杂的石墨化分级孔材料与导电粘合剂、导电炭黑预混涂覆于5×5cm²的不锈钢网集流器上，挤压成膜制得，其中所述氮掺杂的石墨化分级孔炭材料与导电粘合剂、导电炭黑的比例为1:0.1-0.2:0.1-0.2。优选的，所述氮掺杂的石墨化分级孔炭材料与导电粘合剂、导电炭黑的比例为1:0.15:0.05。

附图说明

图1为本发明实施例1中氮掺杂的石墨化分级孔炭材料高分辨扫描和透射电镜图，其中(a)扫描电镜图；(b)透射电镜图；

图2为本发明实施例1中氮掺杂的石墨化分级孔炭材料的氮气吸脱附曲线图，其中(a)为氮气吸附曲线；(b)为孔径分布曲线；

图3为本发明实施例1中氮掺杂的石墨化分级孔炭材料的红外和元素分析XPS图，其中(a)为红外光谱；(b)为X-射线光电子能谱；

图4为本发明实施例1中氮掺杂的石墨化分级孔炭材料电容脱盐装置，其中(1)电化学工作站；(2)第一氮掺杂的石墨化分级孔炭电极；(3)第二氮掺杂的石墨化分级孔炭电极；(4)电解液；(5)出水口；(6)进水口；(7)淡水；(8)导电率测定仪；

图5为本发明实施例1中氮掺杂的石墨化分级孔炭材料在0.2安培每克的电流密度下的恒电流充放电图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

a、称取2g生物质菜籽渣粉末与氮源为脲和催化剂为碳酸镍以质量比1:0.5:0.5混合均匀，得到混合物；

b、将步骤a得到的混合物转入高温炉中，在流量为10cc/min的含气体活化剂为氢氩混合气的活化气氛保护下，温度900℃，反应1小时，然后冷却，用2M稀磷酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥即得氮掺杂的石墨化分级孔炭材料。

利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外、元素分析仪等对所得氮掺杂的石墨化分级孔炭材料进行理化性质的表征结果见图1、图2以及图3，对制得的氮掺杂的石墨化分级孔炭材料进行电容脱盐测试，结果见图4和图5。

图1、图2和图3结果显示，所得氮掺杂的石墨化分级孔炭材料比表面积为1990.23m²g^-1，孔径分布在1-2、2-5、5-10、15-50、50-100纳米之间，孔体积约为0.8-1.2cm³g^-1，平均孔径为10-15nm。元素分析质量百分比为碳82.63％，氧10.19％，氮5.52％。图4和图5结果显示，其脱盐性能佳，其脱盐容量为362F g^-1。

实施例2

a、将2g生物质棉杆粉末为原料，与氮源为硫脲，石墨化催化剂为氧化铁按质量比1:0.1:0.01混合均匀，得到混合物；

b、将步骤a得到的混合物转入高温炉中，在流量为50cc/min的含气体活化剂为硫化氢的活化气氛保护下，温度800℃，反应2小时，然后冷却，用2M稀盐酸溶液洗涤至pH值为5-7，干燥即得氮掺杂的石墨化分级孔炭材料。

氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所得氮掺杂的石墨化分级孔炭材料比表面积为1820m²g^-1，孔径在2-5、5-10、15-50、50-100纳米之间；元素分析质量百分比为碳78.1％，氧13％，氮3％。脱盐容量为320F g^-1。

实施例3

a、将2g生物质巴旦木壳为原料，与氮源为脲，石墨化催化剂为氧化铁按质量比1:0.2:0.05混合均匀，得到混合物；

b、将步骤a得到的混合物转入高温炉中，在流量为100cc/min的含气体活化剂为氮气的活化气氛保护下，温度900℃，反应0.5小时，然后冷却，用2M稀硝酸溶液洗涤至pH值为5-7，干燥即得氮掺杂的石墨化分级孔炭材料。

氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所得氮掺杂的石墨化分级孔炭材料比表面积为1500m²g^-1，孔径在2-5、5-10、15-50、50-100纳米之间；元素分析质量百分比为碳85.30％，氧4.71％，氮4.82％。脱盐容量为280F g^-1。

实施例4

a、将2g生物质苹果树枝条为原料，与氮源为赖氨酸，石墨化催化剂为碳酸铁按质量比1:1:0.5混合均匀，得到的混合物；

b、将步骤a得到的混合物转入高温炉中，在流量为200cc/min的含气体活化剂为氢氩混合气的活化气氛保护下，温度400℃，反应1小时，然后冷却，用2M稀磷酸溶液洗涤至pH值为5-7，干燥即得氮掺杂的石墨化分级孔炭材料。

氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所得氮掺杂的石墨化分级孔炭材料比表面积为1674m²g^-1，孔径在2-5、5-10、15-50、50-100纳米之间；元素分析质量百分比为碳92.11％，氧4.52％，氮3.31％。脱盐容量为290F g^-1。

实施例5

a、将2g生物质枣树枝条为原料，与氮源为半胱氨酸，石墨化催化剂为氧化钼按质量比1:0.4:0.1均匀混合，得到混合物；

b、将步骤a得到的混合物转入高温炉中，在流量为300cc/min的含气体活化剂为氮气的活化气氛保护下，温度600℃，反应3小时，然后冷却，用2M稀盐酸溶液洗涤至pH值为5-7，干燥即得氮掺杂的石墨化分级孔炭材料。

氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所得氮掺杂的石墨化分级孔炭材料比表面积为1840m²g^-1，孔特征为介孔微孔大孔混合孔；元素分析质量百分比结果为碳82.43％，氧8.02％，氮5.61％。脱盐容量为279F g^-1。

实施例6

a、将2g生物质核桃壳为原料，与氮源为脲，石墨化催化剂为氧化钴按1:0.5:0.5混合均匀，得到生物质与氮源和石墨化催化剂的混合物，其中生物质原料与氮源的质量比为10.1-1；生物质原料与催化剂的质量比为10.01-0.5；

b、将步骤a得到的混合物在流量为300cc/min的含气体活化剂为氨气的活化气氛保护下，温度1000℃，反应0.5小时，然后冷却，用2M稀盐酸溶液洗涤至pH值为5-7，干燥即得氮掺杂的石墨化分级孔炭材料。

氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所得氮掺杂的石墨化分级孔炭材料比表面积为1542m²g^-1，孔特征为介孔微孔大孔混合孔；元素分析质量百分比结果为碳81.41％，氧9.22％，氮4.46％，脱盐容量为279F g^-1。

实施例7

循环伏安测试

制备电容脱盐装置：该装置是由电化学工作站1、第一氮掺杂的石墨化分级孔炭电极2、第二氮掺杂的石墨化分级孔炭电极3、高浓度盐电解液4、出水口5、进水口6、脱盐后的淡水7和导电率测定仪8组成；将60mg的氮掺杂的石墨化分级孔炭材料与30mg导电粘合剂混匀涂覆在不锈钢电池集流网上压片成膜，分别制成第一氮掺杂的石墨化分级孔炭电极2和第二氮掺杂的石墨化分级孔炭电极3，并将其作为工作电极插入以自制流动/静止电解池中，第一氮掺杂的石墨化分级孔炭电极2和第二氮掺杂的石墨化分级孔炭电极3分别与电化学工作站1的一端连接，在反应器中加入25mL 200mg/L的氯化钠电解液，在反应器的底部分别设置有出水口5和进水口6，经反应器中电解后的液体通过导电率测定仪8测定后进入脱盐后的淡水7中，采用CHI660E电化学工作站1在不同电压范围内，分别在5mVs^-1-500mVs^-1的扫速下扫循环伏安曲线，以这些循环伏安曲线计算并获得不同扫速下单电极的比电容。

实施例8

制备电容脱盐装置：按实施例7进行：

将60mg的氮掺杂的石墨化分级孔炭材料与30mg导电粘合剂混匀涂覆在不锈钢电池集流网上压片成膜，分别制成第一氮掺杂的石墨化分级孔炭电极2和第二氮掺杂的石墨化分级孔炭电极3，并将其为正负两电极，量取25mL 200mg/L的氯化钠为电解液，以自制流动/静止电解池为反应器，采用蓝电电池测试系统在不同电压范围内，施加不同的电流密度，进行充放电测试，分别在0.1-10Ag^-1的电流密度下充放电，以获得脱盐容量。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明中。