ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂及其复合阻燃材料和制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂及其使用该阻燃剂的复合阻燃材料和制备方法。
【背景技术】
[0002]高分子化合物也叫高分子聚合物，它与低分子化合物相比较，分子量非常高。由于这一突出特点，使之显示出了特有的性能:高分子量、高弹性、高黏度、结晶度低、无气态。这些特点也赋予了高分子材料(如复合阻燃材料、橡胶等)具有高强度、高韧性、高弹性等优异的特点。使之被广泛应用于电气电子、结构建筑、建筑技术、车辆制造等领域。虽然它们具有良好的机械性能、可加工性和化学稳定性；但它们属于有机高分子材料，具有易燃性且燃烧速度快而难以扑灭的弊端。由此带来的火灾隐患已成为普遍关注的社会问题，如何改变高分子聚合物的易燃性已经成为科学研宄的重点。
[0003]目前降低聚合物易燃性所采取的方法主要是在聚合物中添加阻燃剂。当前广泛使用的阻燃剂按其组成可分为含卤和无卤阻燃体系，其中含卤阻燃剂由于燃烧时释放大量的烟尘和有毒、有腐蚀性气体，造成大气污染、妨碍救生和逃生；而无齒阻燃剂中金属氢氧化物添加量大，又会影响材料的其他性能；另外阻燃齐聚物，阻燃效果好而且低烟低毒，但是合成工艺复杂，成本高。近年来由于环保意识的提高和可持续发展理念的推广，高效、低毒、低烟、机械和力学性能良好、具有火灾安全性、综合性能优化的新型阻燃材料成为阻燃领域发展的趋势。
【发明内容】
[0004]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种与聚合物的之间具有较好相容性的ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂；相容性好，能很好起到阻燃效果的同时，对所得阻燃聚合物的物化性能进行综合调整优化。
[0005]本发明的目的之二是提供了所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的制备方法，该方法简单易行。
[0006]本发明的目的之三是提供了所述含有ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料，该复合阻燃材料不仅高效、低毒、低烟，而且机械和力学性能良好。
[0007]本发明的目的之四是提供了所述复合阻燃材料的制备方法，该方法简单易行。
[0008]本发明是通过以下技术方案来实现的:
[0009]ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂，所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂为层状或介孔状，并由ZrOCl2.8H20、TiSO4' HF 和 BEDPA 制得；按照摩尔比计算，ZrOCl2.8H20: TiSO4: HF:BEDPA 为2?5: 0.5 ?0.8: 0.8 ?1:1;
[0010]其中，所述BEDPA由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，所述亚磷酸:苯乙胺:甲醛为I?3: I: 3?4 ;所述苯乙胺:盐酸之间按体积比为1:1?3，所述亚磷酸:水为0.07?0.08mol/mlo
[0011]较佳地，所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂由ZrOCl2.8H20、TiS04、HF和BEDPA制得，按照摩尔比计算，ZrOCl2.8H20: TiSO4: HF: BEDPA 为 3: 0.6: 0.9: I;所述 BEDPA由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，所述亚磷酸:苯乙胺:甲醛为2:
I: 3.73 ;所述苯乙胺:盐酸之间按体积比为0.47: 1，所述亚磷酸:水为0.075mol/ml。
[0012]制备所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，具体为:
[0013]A.苯乙胺一 N，N 一双甲基膦酸(BEDPA)的合成:
[0014](I)、将所述量的亚磷酸溶于水中后，加入装有温度计，搅拌子和回流冷凝管的三颈瓶中，再加入苯乙胺；
[0015](2)、冰浴中滴加盐酸，加热到90°C?100°C，缓慢搅拌下滴加甲醛溶液，加热到100°C?120°C回流I?3h，90°C时缓慢搅拌下加蒸馏水浓缩、冷却、结晶、重结晶，
[0016](3)、将(2)中所得物于90°C?110°C真空干燥，得白色鱼鳞状苯乙胺一 N，N—双甲基膦酸。
[0017]B.层状苯苯乙胺一 N，N 一双甲基膦酸盐(ZrT1-BEDPA)的合成:
[0018]先按所数量加入ZrOCl2.8H20和TiS04、HF溶液，搅拌下滴加所述量的BEDPA，70°C?90°C反应4?6d，直到白色沉淀析出，离心过滤；再用水洗涤到滤饼，当pH = 5时，接着用乙醇洗涤(40ml X 3)，最后于60°C?80°C真空干燥20?25h，制得所述层状苯苯乙胺一 N，N —双甲基膦酸盐(ZrT1-BEDPA)。层状配合其他组分，能很好的提高ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂与聚合物之间的相容性。层状的无机盐经过插层处理，层间距增大，甚至呈一定程度的剥离状态，这有助于无机骨架酸性位与高分子基体充分作用，通过催化脱水，交联成炭，使膨胀碳层形成稳定的硅酸盐-炭阻隔层，从而阻隔燃烧过程中质和热的扩散，因而改善体系的耐热氧化能力。
[0019]较佳地，所述BEDPA的合成中，甲醛溶液的体积百分比为37%，甲醛溶液于15?30min滴加完毕。
[0020]较佳地，所述BEDPA的合成中，加蒸馏水浓缩3次。
[0021]较佳地，所述TiSO4为溶于10%的H #04的TiSO 4溶液。
[0022]一种含有ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料，由按重量百分比计算的如下原料制备而得:
[0023]树脂85 ?98%
[0024]十六烷基三甲基溴化铵I?5%
[0025]阻燃剂I?10%;
[0026]其中，所阻燃剂为所述的ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂。
[0027]其中，所述树脂为HDPE、MAPP、PE、PP、PS、PVC、ABS、EVA中的一种或几种组合物。
[0028]较佳地，所述树脂为PP与MAPP的混合物，所述PP与MAPP的质量比为4:1
[0029]制备所述复合阻燃材料的方法，具体为:先将树脂放入烘箱90°C?110°C烘I?3h，再按所数量将十六烷基三甲基溴化铵、树脂和ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂放入混合机中高速混合3?6min ;接着将混合好的材料放入双锟混炼机中于170°C?200°C混炼20?30min，其中剪切速度为15?25r/min ;最后将混合物在平板硫化机140°C?160°C压5?1min,制得所述含有ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料。
[0030]本发明有机-无机介观复合相实现了有机碳源(作为膜板剂/结构导向剂)和无机层状、网状骨架的协同复合。通过简单的制备，可以获得层状或者多孔结构的MP(有机-无机磷/膦酸盐介观自组装体系)，层状的MP在结构和电荷匹配(膜板剂和无机骨架通过氢键、共价键作用达到电荷匹配)。在MP体系中，对顶角四面体连接的[AlPO6]与MMT (蒙脱土)中对顶角四面体连接的[Si2O6]具有等瓣关系，相对于层间，无机骨架层内作用力较强，因此，在剪切条件下，剥离的片层具有一定的完整性，剥离分散在高分子基体中。
[0031]总之，本发明与现有技术相比，本发明阻燃剂不仅制备工艺简单，而且能很好的与聚合物相容，使含有该阻燃剂的复合阻燃材料阻燃高效、低毒、低烟、机械和力学性能良好，同时还不影响聚合物的加工性能。
[0032]具体的实施方式
[0033]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，以助于本领域技术人员理解本发明。
[0034]实施例1
[0035]ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂，由ZrOCl2.8H20、TiSO4, HF和BEDPA制得，按照摩尔比计算，ZrOCl2.8H20: TiSO4: HF: BEDPA 为 3: 0.6: 0.9: I ;BEDPA 由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，亚磷酸:苯乙胺:甲醛为2: I: 3.73;所述苯乙胺:盐酸之间按体积比为0.47: 1，亚磷酸:水为0.075mol/ml。
[0036]制备所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，具体为:
[0037]BEDPA 的合成:
[0038](I)、将所述量的亚磷酸溶于水中后，加入装有温度计，搅拌子和回流冷凝管的三颈瓶中，再加入苯乙胺；
[0039](2)、冰浴中滴加盐酸，加热到95°C，缓慢搅拌下滴加甲醛溶液(37% )，并于20min滴加完毕。加热到110°C回流2h，90°C时缓慢搅拌下加蒸馏水浓缩3次、冷却、结晶、重结晶，
[0040](3)、将(2)中所得物于100°C真空干燥，得白色鱼鳞状BEDPA。
[0041]层状苯苯乙胺一 N，N 一双甲基膦酸盐(ZrT1-BEDPA)的合成:
[0042]先按所数量的ZrOCl2.8H20和TiSO4 (溶于10 %的H2SO4)的HF水溶液中，搅拌下滴加所述量的BEDPA，80°C反应5d，直到白色沉淀析出，离心过滤；再用水洗涤到滤饼，当pH=5时，接着用乙醇洗涤，最后于70°C真空干燥24h，制得所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂。
[0043]一种含有ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料，由按重量百分比计算的如下原料制备而得:树脂(PP与MAPP的质量比为4:1)92.8%、十六烷基三甲基溴化铵(C16) 3.2%和ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂4%
[0044]制备所述复合阻燃材料的方法，具体为:
[0045]先将树脂放入烘箱100°C烘2h，再按所数量将十六烷基三甲基溴化铵、树脂和ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂放入混合机中高速混合5min ;接着将混合好的材料放入双锟混炼机中于180°C混炼25min，其中剪切速度为20r/min ;最后将混合物在平板硫化机1150°C压8min，制得所述含有ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料。
[0046]实施例2
[0047]ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂，所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂由ZrOCl2 *8H20,TiSO4,HF 和 BEDPA 制得；按照摩尔比计算，ZrOCl2.8H20: TiSO4: HF: BEDPA 为 2: 0.5:0.8: I ；
[0048]其中，所述BEDPA由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，所述亚磷酸:苯乙胺:甲醛为1:1:3 ;所述苯乙胺:盐酸之间按体积比为1: 1，所述亚磷酸:水为 0.07mol/ml。
[0049]制备所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，具体为:
[0050]BEDPA 的合成:
[0051](I)、将所述量的亚磷酸溶于水中后，加入装有温度计，搅拌子和回流冷凝管的三颈瓶中，再加入苯乙胺；
[0052](2)、冰浴中滴加盐酸，加热到90°C，缓慢搅拌下滴加甲醛溶液(37% )，并于15min滴加完毕。加热到100°C°C回流lh，90°c时缓慢搅拌下加蒸馏水浓缩3次、冷却、结晶、重结晶，
[0053](3)、将(2)中所得物于90°C真空干燥，得白色鱼鳞状BEDPA。
[0054]层状苯苯乙胺一 N，N 一双甲基膦酸盐(ZrT1-BEDPA)的合成:
[0055]先按所数量的ZrOCl2.8H20和TiSO4 (溶于10 %的H2SO4)的HF水溶液中，搅拌下滴加所述量的BEDPA，70°C反应4d，直到白色沉淀析出，离心过滤；再用水洗涤到滤饼，当pH=5时，接着用乙醇洗涤，最后于60°C真空干燥20h，制得所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂。
[0056]—种含有ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料，由按重