增材制造的具有阻燃性的制品、制成方法及测试它们的阻燃性的方法

增材制造的具有阻燃性的制品、制成方法及测试它们的阻燃性的方法
【专利摘要】一种用于通过增材制造来制备当燃烧时具有耐滴落性的制品的方法，包括(1)使用熔融沉积成型装置以一模式沉积多个热塑性单丝股和(2)将多个股熔合在一起以制成其中具有空隙的制品；其中，增材制造的制品具有(a)在长轴部分的45度内取向的至少50％的单丝股；(b)多个股大于10；(c)具有特定的微结构；以及(d)由热塑性聚合物组合物制成，该热塑性聚合物组合物是热塑性聚合物与阻燃化合物的组合、具有阻燃性的热塑性树脂、或具有阻燃性的热塑性树脂与阻燃化合物的组合。
【专利说明】増材制造的具有阻燃性的制品、制成方法及测试它们的阻燃 性的方法
[0001] 相关申请的引证
[0002] 本申请要求于2014年3月6日提交的美国临时专利申请序列号61/948,807(代理人 案号P010369US)的权益。通过引用将该相关申请的全部内容结合于本文中。
【背景技术】
[0003] 增材制造(additive manufacturing) (AM)是转变制成各种东西的方式的生产技 术。AM由数字模型制造实际上任何形状的三维（3D)立体物。通常，通过用计算机辅助设计 (CAD)模型软件生成期望立体物的数字蓝图，然后将实际上的蓝图切割成非常小的数字截 面来实现。在连续的分层方法中在AM机器中形成或沉积这些截面以生成3D体。AM具有许多 优势，包括显著地减少从设计至原型至商业产品的时间。运行设计变化是可能的。可以在单 一装配中建造多个部件。不需要工具。需要最小量的能量来制成这些3D立体物。其还减少废 弃物和原材料的量。AM还促进极其复杂的几何部件的生产。由于根据需要(on-demand)以及 在现场(on-site)可以迅速地制成部件，因此AM还降低用于交易的部件存量。然而，需要制 造耐引燃以及尤其是耐火的AM部件。具体地，需要AM部件具有UL-94FR垂直燃烧测试下的V-0等级。通过单丝增材制造技术(例如，恪融沉积成型(FDM)或熔丝制造(FFF)过程)制造的传 统的AM部件是由直径为0.1至3.0mm的大型系列单丝股制成的。这些束依赖于在大气压下的 烘箱中彼此接触而彼此粘结;这导致在具有这些粘结束中的小部分空隙的束表面之间具有 非常高度的相互作用的AM部件。已经发现与标准注射模制件不同，这些传统的AM部件没有 完全封装并且得到的单丝股界面连接弱，使得AM部件更倾向于在UL-94测试中滴落。具体 地，AM部件在UL-94测试中可以开始融化并在束界面分离，这可以导致滴落且在火焰可以扩 散时引起危险局面。因此，需要克服这个问题。

【发明内容】

[0004] -个实施方式可以是用于通过增材制造来制成当燃烧时具有耐滴落性的制品的 方法，包括(1)使用熔融沉积成型装置以一模式沉积大量的各自具有0.1至20.0_直径的热 塑性单丝股(monof ilament strand)，和(2)将多个股恪合在一起以制成其中具有空隙的制 品；其中，增材制造的制品包含热塑性聚合物组合物，该制品具有（a)在长轴部分（long part of the axis)的45度内取向的至少50%的单丝股；（b)多个股大于10;(c)如通过光学 显微镜测量的包含按体积计1%至20%空隙的微结构，其中至少80%的空隙是高长径(high aspect)空隙并且小于20%的空隙是具有10至100微米直径的球形空隙；以及(d)其中，热塑 性聚合物组合物包含热塑性聚合物与阻燃化合物的组合、具有阻燃性的热塑性聚合物、或 具有阻燃性的热塑性聚合物与阻燃化合物的组合。
[0005] 另一个实施方式可以是通过以上方法制成的降低密度的制品，其中，至少90%的 空隙是高长径空隙并且小于10%的空隙是直径为10至1〇〇微米的球形空隙。
[0006] 另一个实施方式可以是通过增材制造制成的当燃烧时具有耐滴落性的制品，该制 品包含热塑性聚合物组合物，该制品具有(a)在长轴部分的45度内取向的至少50%的单丝 股；（b)多个股大于10; (c)如通过光学显微镜测量的包含按体积计1%至20%空隙的微结 构，其中至少80%的空隙是高长径空隙并且小于20%的空隙是直径为10至100微米的球形 空隙；以及(d)其中，热塑性聚合物包含热塑性聚合物与阻燃化合物(本文中有时称作FR)的 组合、具有阻燃性的热塑性聚合物、或具有阻燃性的热塑性聚合物与阻燃化合物的组合。
[0007] 又一个实施方式可以是用于测试增材制造的制品的UL-94燃烧性能的方法，包括 以下步骤：（1)使用熔融沉积成型装置由具有0.1至20.0mm直径的多个热塑性单丝股形成具 有0.5至2.5厘米宽度、至少10厘米长度、和0.1至10毫米厚度的单丝增材制造的矩形部件； 该部件具有(a)在部件的长轴的45度内取向的至少50%的单丝股；（b)多个股大于10; (c)如 通过光学显微镜测量的包含按体积计1%至20%空隙的微结构，其中至少80%的空隙是高 长径空隙并且小于20%的空隙是直径为10至100微米的球形空隙；以及(d)其中，热塑性聚 合物包含具有阻燃性的热塑性聚合物、热塑性聚合物与阻燃化合物的组合、或具有阻燃性 的热塑性聚合物与阻燃化合物的组合；（2)在50%相对湿度和20至25°C下使形成的部件平 衡至少24小时；（3)夹住部件使得部件的长轴在位于干棉花片上方5英寸的垂直位置；（4)施 加火焰到部件的长轴两次，每次火焰施加持续10秒;和(5)观察到没有足以引燃干棉花片的 部件的滴落发生。
[0008] 通过以下附图和详细描述举例说明上述及其他特征。
【附图说明】
[0009] 图1表示通过90x90度方向挤出单丝制成的部件的一部分的图示。A-A线表示部件 的长轴。该表示不是在该方向制成的部件的所有细节的完全如实的缩影。
[0010] 图2表示通过0x0度方向挤出单丝制成的部件的一部分的图示。A-A线表示部件的 长轴。该表示不是在该方向制成的部件的所有细节的完全如实的缩影。
[0011] 图3表示通过0x90度方向挤出单丝制成的部件的一部分的图示。A-A线表示部件的 长轴。该表示不是在该方向制成的部件的所有细节的完全如实的缩影。
[0012] 图4表示通过45x135度方向挤出单丝制成的部件的一部分的图示。A-A线表示部件 的长轴。该表示不是在该方向制成的部件的所有细节的完全如实的缩影。
【具体实施方式】
[0013] 这些AM制品具有在UL-5VB或UL-94测试下燃烧时改善的耐滴落性的优势，例如，以 较高等级例如V-1或V-2通过后者测试。这是使用具体的沉积参数与那些制品的微结构中具 体的空隙面积以及用于使其建立的特定热塑性组合物的物理性质的组合的结果。另外，这 些AM制品中仍然保持单丝AM方法的部件几何形状的设计灵活性和灵巧的变化。
[0014] 如在本说明书和权利要求书中使用的，术语"降低的密度"是指制品将具有小于通 过相同材料的标准的注射模制方法制成的类似的成型的不具有空隙的制品的密度。此外， 本文降低密度的制品具有高百分数的高长径空隙以及低百分数的球形空隙。
[0015] 如在本说明书和权利要求书中使用的，术语"单丝增材制造技术(monof i lament additive manufacturing technique)"是指制品可以通过任何增材制造技术制成，该增材 制造技术通过从数字模型由塑料单丝放置层中的材料制成任何形状的三维实心物体。例 如，可以通过放置从线圈退绕或从挤出机头沉积的塑料细丝制成单丝。这些单丝增材制造 技术包括熔融沉积成型(FDM)和熔丝制造(FFF)。
[0016] 如在本说明书和权利要求书中使用的，术语"长径比"是指空隙的最长的或主要的 长度与空隙的最短的或次要的长度的比值。
[0017] 如在本说明书和权利要求书中使用的，术语"高长径空隙"是指该空隙的平均长径 比大于2:1。高长径空隙的一个可选类型可以是具有尖角(cusp angle)的角形空隙，该尖角 是60度或更小的锐角。这些角形空隙可以可选地以至少20%的空隙的量存在。
[0018] 如在本说明书和权利要求书中使用的，术语"球形空隙"是指空隙的长径比小于 1.5:1〇
[0019]术语"恪融沉积成型(FDM)"或"恪丝制造(FFF)"包括通过加热热塑性材料至半液 体状态以及根据计算机控制途径将其挤出来逐层（layer-by-layer)构建部件或制品。FDM 利用模制材料和支撑材料（support material)。模制材料包括成品（finished piece)，并 且支撑材料包括在方法完成时可以机械除去、冲走或溶解的支架(scaffolding)。该方法包 括在底座沿Z轴向下移动并且下一层开始之前沉积材料以完成每个层。
[0020]本文中使用的术语"聚碳酸酯"是指具有式（1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物或 共聚物
[0022]其中R1基团总数的至少60%是芳香族的，或每个R1包含至少一个C6-30芳香族基 团。确切地，每个R1可以源自二羟基化合物如式(2)的芳香族二羟基化合物或式(3)的双酚：
[0024]在式(2)中，每个Rh独立地是卤素原子，例如溴，C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代 的Cl-?ο烷基、C6-10芳基、或卤素取代的C6-10芳基，且η是0至4。可以通过任何过程如通过 使二元酚与碳酸酯前体如光气、卤代甲酸酯或碳酸酯在熔体或溶液中反应制造芳香族聚碳 酸酯。美国专利号4,123，436描述了利用光气的反应以及美国专利号3,153，008描述了酯交 换过程。采用以提供这种芳香族碳酸酯聚合物的二元酚是单核或多核芳香族化合物，该芳 香族化合物包含两个羟基基团作为官能团，其中的每个直接连接至芳核的碳原子上。典型 的二元酚包括例如2,2_双(4-羟基苯基）丙烷(双酚A);氢醌；间苯二酚;2,2_双(4-羟基苯 基)戊烷;2，4 (二羟基二苯基）甲烷;双(2-羟基苯基）甲烷;双(4-羟基苯基）甲烷;双(4-羟 基-5-硝基苯基）甲烷;1，1-双(4-羟基苯基）乙烷;3，3-双(4-羟基苯基)戊烷;2，2-二羟基联 苯;2，6_二羟基萘;双(4-羟基二苯基)砜;双(3，5_二乙基-4-羟基苯基)砜;2，2_双(3，5_二 甲基-4-羟基苯基)丙烷;2，4 二羟基二苯砜;5 氯-2，4 二羟基二苯砜;双(4-羟基苯基） 二苯砜;4，4 二羟基二苯醚;4，4 二羟基-3，3 二氯二苯醚;4，4-二羟基-2，5-二羟基二 苯酿等。例如在Goldberg的美国专利号2，999，835、Kim的美国专利号3，334，154、Adelmann 等人的美国专利号4,131，575和Serini等人的美国专利号5,034,458中描述了适用于制备 聚碳酸酯树脂的其他二元酚。聚碳酸酯可以是支链或直链的且通常具有通过凝胶渗透色谱 法测量的约10，〇〇〇至约200，000,优选地约20，000至约100，000的重均分子量。本发明的聚 碳酸酯可以采用多种端基来改善性能。大体积单酚如枯基苯酚是优选的。可以通过任何聚 合方法例如界面或熔融聚合制成聚碳酸酯。
[0025] 可以通过（1)使用熔融沉积成型装置以特定层或交叉图案沉积大量热塑性单丝， 然后（2)通过热将多个股熔合在一起以制成具有改善的耐滴落性的制品。通常该制品将具 有方向和位置变化的10至1〇,〇〇〇单丝层，制成多种多样的尺寸和厚度变化的形状。在某些 情况下，形状将是中空的，具有1至30mm的壁厚。在那些情况下，在制品的壁中将发现在本文 中描述的空隙。单丝可以具有0.01至5.0mm的直径。可以通过任何已知的技术制成该单丝， 例如通过聚合物颗粒或细粒的成形模具熔融挤出。
[0026] 在用于通过增材制造制成当燃烧时具有耐滴落性的制品的该过程中，使用熔融沉 积成型装置以一模式沉积大量各自具有〇. 1至20.0mm直径的热塑性单丝股的步骤可以以几 种不同的方式发生，只要在长轴部分(或部件的长度）的45度内取向至少50%的单丝股。在 以下情况下沉积可以发生，其中，单丝股层在完全没有交叉的情况下在每个纵向上沉积 (0x0);或其中，交互层的单丝以60至120度的角度彼此交叉;或其中，交互层的单丝以85至 95度的角度彼此交叉。在一个实施方式中，交互层的单丝以60至120度的角度彼此交叉且至 少一半所述单丝取向为部件最长轴的0.1至45度，在一些情况下取向为部件最长轴的1.0至 45度。在其他实施方式中，交互层的单丝以60至120度的角度彼此交叉并且至少一半所述单 丝平行于部件的最长轴。
[0027]通过将堆叠的股一起加热以用于整体AM部件进行熔融步骤。在某些情况下，在120 至250°C下可以实现单丝凝固到抗滴落的AM部件。在其他情况下，单丝加工可以发生在设定 为120至180Γ的烘箱中。在又其他的情况下，单丝凝固的凝固将发生在树脂的玻璃化转变 温度(Tg)或附近，例如在Tg的10°C内。根据树脂和部件设计，可以采用较高的温度，例如Tg 以上20至100°C。由于凝固的抗滴落AM部件可能下垂或走样，所以可能需要非常高的温度来 避免。"非常高的温度"将随树脂的Tg改变并且在制造AM部件或设备期间可以由本领域技术 人员确定。在一些情况下，Tg以上150 °C将给出对于AM部件制造来说流动性过高的热塑性树 月旨。可以根据ASTM D7426以10°C/min的加热速率测量树脂的Tg。构建AM部件的时间可以根 据部件的尺寸和复杂度广泛改变，有时在1小时至8小时或更久的范围内。在一些情况下，将 同时制造几个部件。本领域技术人员可以优化用于AM部件凝固的加热速率和温度，以平衡 部件质量和构造部件的速度。在许多情况下，将与支撑结构同时制造期望的抗滴落AM部件。 之后(冷却后)可以通过机械化学装置除去支撑结构。在一些情况下，支撑结构将包括水溶 树脂。如果支撑结构是热塑性材料，那么可以将其回收并再循环用于之后的用途。在一些情 况下，可以通过在包含小于1体积％氧气的惰性气氛中加热单丝进行单丝股的熔合。惰性气 氛可以选自氮、二氧化碳、氩、氪、和氙以及它们的混合物。使用非氧化气氛可以防止单丝制 造的制品氧化降解。降解可以以多种方式发生，例如颜色改变。在其他情况下，降解导致冲 击损失。在聚碳酸酯与橡胶例如不饱和丁二烯类橡胶聚合物如MBS和ABS的共混物中，这是 尤其真实的。非氧化气氛还可以帮助预防在单丝制造过程(MMP)中的稳定剂降解，使得在成 型之后仍然有一些稳定剂残留以保护最终用途的制品。在氧化单丝成型过程中将被另外消 耗的稳定剂的实例包括:受阻酚、硫酯、亚磷酸酯和它们的组合。形成增材制造制品所需的 长熔合时间将树脂置于高温、接近或高于玻璃化转变(Tg)温度下大于2小时以及在一些情 况下大于4小时。这种长暴露至空气可能导致降解和稳定剂损耗的问题。利用惰性气氛可以 将其避免。此外，在一些情况下可能需要具有比标准稳定性高得多的单丝制剂(例如，0.3至 1.5wt. %的抗氧化剂）。
[0028]在一个实施方式中，在挤出类数字制造系统中用于构建三维的降低密度的制品的 方法，该方法包括:将聚合材料如我们发明的热塑性聚碳酸酯组合物的消耗性细丝提供至 挤出类数字制造系统，该消耗性细丝具有一定长度、外表面、以及多个沿着至少一部分的长 度的轨道，其中，多个轨道为外表面提供大于两个合适长度等级例如〇. 01毫米和1. 〇毫米之 间的长度等级的分形维数;使由挤出类数字制造系统保持的可旋转驱动机构的齿与多个消 耗性细丝轨道啮合;用该可旋转驱动机构将该消耗性细丝的连续部分进料至通过挤出类数 字制造系统保持的液化器，其中，当进料该消耗性细丝的连续部分时，该可旋转驱动机构的 连续齿与多个轨道的连续轨道持续啮合;在该液化器中熔融消耗性细丝以提供熔融消耗性 材料;从液化器中挤出熔融的消耗性材料；以及以逐层方式沉积挤出的消耗性材料以形成 降低密度的制品的至少一部分，这可以在液化器中产生背压。可以通过任何合适的几何形 状制造消耗性细丝。在一个实施方式中，消耗性细丝具有基本上圆柱形的几何体，具有约 1.1毫米至约2.6毫米的平均直径范围。在另一个实施方式中，消耗性细丝具有基本上矩形 的截面轮廓。多个轨道可以选自由矩形轨道、抛物面轨道、螺纹型轨道、波纹轨道、网纹轨 道、压痕列型轨道、人字型（herringbone-type)轨道、定位轨道、边缘面对（edge-facing track)轨道、交错轨道、和它们的组合组成的组。
[0029]因此，其中在挤出类数字制造系统中制造具有改善的耐滴落性制品的一个实施方 式，该方法包括:将热塑性聚合材料(例如热塑性聚碳酸酯组合物）的消耗性细丝提供至挤 出类数字制造系统，该消耗性细丝具有一定长度、外表面、以及多个沿着至少一部分长度的 轨道，其中，多个轨道为至少部分外表面提供分形维数，对于在0.01毫米和1.0毫米之间的 长度规模其大于2;使由挤出类数字制造系统保持的可旋转驱动机构的齿与消耗性细丝的 多个轨道啮合;用该可旋转驱动机构将该消耗性细丝的连续部分进料至通过挤出类数字制 造系统保持的液化器，其中，当进料该消耗性细丝的连续部分时，该可旋转驱动机构的连续 齿与多个轨道的连续轨道持续啮合;在该液化器中熔融消耗性细丝以提供熔融消耗性材 料;从液化器中挤出熔融的消耗性材料;和以逐层的方式沉积挤出的消耗性材料以形成密 度降低的制品的至少一部分。在美国专利8,236,227中公开了进行这种方法的合适的装置， 通过引用将其全部公开内容合并于此。
[0030]在另一个实施方式中，本发明涉及用于由可固化材料如本文公开的阻燃组合物通 过增材构造以直接构造序列生产三维物体如本发明的AM制品的方法，可固化的材料以流体 相的起始状态存在或可以被液化。直接构造序列多重材料组件通过多重排出单元以可编程 的方式交替排出并且作为排出的结果已经彼此结合，配置物体的不同部件，使得在排出期 间得到的几何比例已经对应于物体，并且其中彼此之间的材料组件形成没有边界的合并到 彼此内的边缘区域或在没有结合的情况下形成彼此邻接的不同材料组件的边界区域。在这 种方法中，增材构造可以逐层发生。可以以最小排出量的液滴的形式排出可固化的材料。在 一个实施方式中，液滴可以以强制联锁的方式结合在一起。在另一实施方式中，将不同的材 料组分逐滴地紧挨着彼此放置。液滴可以以强制联锁的方式相互结合。在一个实施方式中， 形成中间层以及配置为邻接中间层的材料之间的可分离的连接的材料组分在边缘区域或 边界区域排出。可以通过中间层设定在邻接中间层的物体的部件之间的预定的间隔或间 隙。用于制成降低密度的制品的这种方法可以是在US20130071599中公开的方法的修改后 的变体，通过引用将其全部内容结合于本文中。在美国专利号8,292,610中可以找到用于进 行制成降低密度的制品的这种方法的合适的装置，通过引用将其全部内容结合于本文中。 [0031]除了以上提到的方向特征，燃烧时具有改善的耐滴落性的本AM制品具有某些空隙 特征，在于它们具有通过光学显微镜测量的包含按体积计1%至20%空隙的微结构，其中至 少80%的空隙是高长径空隙以及小于20%的空隙是直径为10至100微米的球形空隙。在一 个实施方式中，至少90%的空隙是高长径空隙以及小于10%的空隙是直径为10至100微米 的球形空隙。在其他实施方式中，至少20 %的空隙是具有尖角的角形空隙，该尖角是60度或 更小的锐角。可以通过ASTM方法D792测量比重。可以通过光学显微镜检查空隙。
[0032] 在一些实施方式中，本AM制品还具有大于5，OOOpsi的屈服拉伸强度和100°C下大 于1，OOOps i的弯曲模量。可以根据ASTM方法D638在3.2mm厚的AM棒上测量拉伸强度。同样可 以通过ASTM方法D790或根据ASTM D4065-01通过动态力学分析(DMA)测量弯曲强度。
[0033] 如上所述，除具有以上提到的方向和空隙特征之外，当燃烧时具有改善的耐滴落 性的本AM制品由选择的热塑性聚合物组合物制成。这些热塑性聚合物可以包含热塑性聚合 物与阻燃化合物的组合、具有阻燃性的热塑性聚合物、或具有阻燃性的热塑性聚合物与阻 燃化合物的组合。
[0034] 用于这些AM制品的热塑性聚合物可以是无定形热塑性聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯 乙烯(ABS)、聚醚酰亚胺（PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSu)、聚亚苯基氧化物(ΡΡ0)、聚苯醚 (PPE)、聚苯醚砜(PPSU)、苯乙烯-丙烯腈（SAN)、或硅酮聚碳酸酯共聚物、或它们的任意组 合。在一个实施方式中，热塑性聚合物是以上限定的聚碳酸酯。
[0035]在一种情况下，热塑性聚合物组合物可以包含与丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚醚 酰亚胺(PEI)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚 对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、或苯基环己基二甲醇对苯二甲酸酯（phenyl cyclohexyl dimethano 1 terephthalate) (PCT)、或它们的组合共混的聚碳酸酯。
[0036] 在一些实施方式中，基于除任何填料之外组合物的总重量份，热塑性聚合物组合 物具有按重量计小于或等于100份每百万(ppm)的溴和/或氯含量。
[0037] 在一些包含阻燃剂的实施方式中，阻燃剂可以选自溴化热塑性树脂、非溴化磷酸 酯化合物、亚膦酸盐、&-16磺酸盐、或它们的组合。
[0038] 阻燃剂的存在量应当至少足以将热塑性聚合物组合物的可燃性优选地降低到 UL94V-0等级。量将随热塑性聚合物的性质和该具体阻燃剂的功效改变。然而，一般而言，基 于热塑性聚合物的重量，阻燃剂例如溴化或含磷FR的量将是2至20重量百分数。在其他实施 方式中，范围将是约5至15%。
[0039] 溴化热塑性树脂阻燃剂的类型可以广泛改变。它们包括选自溴化聚碳酸酯、溴化 环氧化物、溴化苯氧基树脂、溴化邻苯二甲酰亚胺、溴化聚苯乙烯、溴化丙烯酸酯或它们的 混合物。在一些实施方式中，溴化热塑性树脂具有至少l〇〇〇Mw的平均分子量。以及，在其他 实施方式中，溴化热塑性化合物包括小于100ppm的任意溴化二苯醚，例如十溴二苯醚、八溴 二苯醚或它们的混合物。
[0040] 典型的溴化芳香族阻燃剂包括四溴双酚A聚碳酸酯低聚物、聚溴苯醚、溴化聚苯乙 烯、溴化BPA聚环氧化物、溴化酰亚胺、溴化聚碳酸酯、聚（卤代芳基丙烯酸酯）、聚（卤代芳基 甲基丙烯酸酯）、或它们的混合物。聚（卤代芳基丙烯酸酯）的实例是聚(溴芳基丙烯酸酯)和 聚(五溴苄基丙烯酸酯）。在加工赋予阻燃特征期间将溴化阻燃剂聚合阻燃剂材料合并到热 塑性聚合物组合物中。美国专利号5,863,974中描述了示例性的溴化阻燃剂，通过引用将其 全部内容结合于此。
[0041 ]其他合适的阻燃剂的实例是溴化聚苯乙烯如聚二溴苯乙烯和聚三溴苯乙烯、十溴 二苯基乙烷、四溴联苯、溴化α，ω -亚烷基-双-邻苯二甲酰亚胺例如Ν，Ν 亚乙基-双-四溴 邻苯二甲酰亚胺、低聚溴化碳酸酯(尤其是源自四溴双酸Α的碳酸酯，如果期望，其是用苯氧 基基团或用溴化苯氧基基团、或溴化环氧树脂封端的hHepp的美国专利号4,636,544中阐 述了其他的芳香族碳酸酯阻燃剂，通过引用将其全部内容结合于此。
[0042]用作阻燃剂的非溴化磷酸酯化合物的类型可以广泛改变。在一些实施方式中，非 溴化磷酸酯化合物选自有机磷酸酯化合物、包含磷-氮键的有机化合物和它们的混合物。有 机磷酸酯化合物是式(G0)3P = 0的芳香族磷酸酯，其中，每个G独立地是烷基、环烷基、芳基、 烷基芳基或芳烷基，条件是至少一个G是芳香族基团。具体地，有机磷酸酯化合物可以是磷 酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化的磷酸三苯酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的 双(二苯基)磷酸酯和双酸A的双(二苯基)磷酸酯、或它们的低聚物和聚合对应物、以及它们 的混合物。具体地，非溴化磷酸酯化合物是包含磷-氮键的有机化合物。美国专利号6,605， 659中描述了示例性的阻燃添加剂，通过引用将其全部内容结合于本文中。
[0043]另外，有机磷化合物可以适用为用于本发明的组合物的添加的阻燃剂。已经发现 包括单磷酸酯如例如磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三甲苯酯、三甲酚磷酸二苯基酯、苯 基双十二烷基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯，以及二磷酸酯和低聚磷酸酯如例如间苯二酚二 磷酸酯、二苯基磷酸氢酯、2-乙基己基磷酸氢酯的已知化合物是有用的。在共同转让的美国 专利号5，672，645中阐述了合适的低聚磷酸酯化合物，通过引用将其全部内容结合于本文 中。另外，可以将聚磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、或磷酸三聚氰胺用作 阻燃剂。
[0044] 在一些实施方式中，可以将亚膦酸盐用作阻燃剂。亚膦酸盐和二亚膦酸盐包括 Schosser等人的美国专利号6，255，371中阐述的那些，通过引用将其全部内容结合于本文 中。提及的具体的亚膦酸盐包括二乙基亚膦酸铝(DEPAL)和二乙基亚膦酸锌(DEPZN)。美国 专利号6,605,659中描述了示例性的阻燃添加剂，通过引用将其全部内容结合于本文中。
[0045] 在一些情况下，可以将滞燃量的取代的磺酸的Ch6盐用作阻燃剂。优选的成盐金 属选自由元素周期表第IA族(碱)和第IIA族(碱土)金属组成的组，更优选地，金属选自由第 IA(碱)金属组成的组。一种合适的Ch 6磺酸盐是碱金属C1至C4全氟磺酸盐。
[0046] 在一些实施方式中，增加氮佐剂到热塑性聚合物组合物可以是有用的。这些包括 含氮阻燃剂如三嗪、胍、氰尿酸酯、和异氰脲酸酯中的一种或混合物。优选的三嗪包括2,4， 6-三胺-1，3，5-三嗪(三聚氰胺，CAS登记号108-78-1 )、三聚氰胺衍生物(CAS登记号645-92-1)、氰尿酰胺(CAS登记号645-93-2)、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺(CAS登记号542-02-9)、苯 并三聚氰胺(CAS登记号91-76-9)等。这些化合物与硼酸或磷酸的盐/加成物可用于组合物。 实例包括焦磷酸三聚氰胺和聚磷酸三聚氰胺。优选的氰尿酸盐/异氰脲酸盐化合物包括三 嗪化合物与三聚氰酸的盐/加成物如氰尿酸三聚氰胺和三聚氰胺盐的任意混合物。优选的 胍化合物包括胍;氨基胍等;和它们的盐以及与硼酸、碳酸、磷酸、硝酸、硫酸的加成物等；以 及包含上述胍化合物中的至少一种的混合物。基于组合物的总重量，这些含氮阻燃剂可以 以1至25重量百分数存在于热塑性聚合物组合物中。
[0047] -些阻燃剂例如溴化和氯化阻燃剂一般与增效剂，具体地无机锑化合物使用。这 种化合物是广泛可获得的或可以由已知的方式制成。一般，无机增效剂化合物包括Sb 205、 SbS3等。尤其优选的是三氧化锑（Sb20 3)。基于最终组合物中树脂的重量百分数，一般以约 0.5至15,以及更优选地1至6重量百分数使用增效剂如氧化锑。基于组合物的总重量，这些 含氮阻燃剂可以以1至25重量百分数存在于热塑性聚合物组合物中。
[0048]而且，组合物可以包含用于减少阻燃热塑性材料滴落的聚四氟乙烯(PTFE)类树脂 或共聚物。在混合期间能够单独或与聚酯一起纤化（"可纤化的"）含氟聚合物。"纤化"是一 个专门术语，是指处理含氟聚合物以产生例如"结点和小纤维"、网络、或格状结构。合适的 含氟聚合物包括但不限于包含源自以下结构单元的均聚物和共聚物:一种或多种氟化烯 烃单体，g卩，包含取代氢原子的至少一个氟原子的α-烯烃单体。在一个实施方式中，含氟聚 合物包含源自两种或更多氟化α_烯烃例如四氟乙烯、六氟乙烯等的结构单元。在另一个实 施方式中，含氟聚合物包含源自一种或多种氟化α_烯烃单体和一种或多种与氟化单体可共 聚的非氟化单烯键不饱和单体的结构单元。合适的氟化单体的实例包括但不限于α-单烯键 不饱和可共聚单体如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体（例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁 酯）、乙烯基醚(例如，环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基酯)等。含氟 聚合物的特定实例包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯四氟 乙稀、氟化乙稀-丙稀、聚氟乙稀、和乙稀三氟氯乙稀（ethylene chlorotrif luoroethylene)。也可以使用上述含氟聚合物的组合。以包括粉末、乳液、分散 体、结块等的多种形式可获得含氟聚合物。"分散体"（也称为"乳液"）含氟聚合物通常由分 散体或乳液制造，且通常包含水中的约25至60重量％的用表面活性剂稳定的含氟聚合物， 其中，含氟聚合物颗粒的直径大约是0.1至0.3微米。可以通过絮凝和干燥分散制造的含氟 聚合物制成"精细粉末"（或"凝结分散体"）含氟聚合物。通常将精细粉末含氟聚合物制造为 具有大约400至500微米的粒径。"粒状"含氟聚合物可以通过悬浮方法制成，且通常将其制 造为两种不同的粒径范围，包括大约30至40微米的中值粒径和表现出约400至500微米的中 值粒径的高堆积密度产物。还可以得到含氟聚合物的粒料并将其低温研磨以表现出期望的 粒径。
[0049]在一个实施方式中，通过刚性聚合物，例如具有大于10C的Tg且包含源自单乙烯基 芳香族单体的单元和源自C3-6单烯基单体的单元的共聚物，封装含氟聚合物。在一个具体的 实施方式中，单烯基芳香族单体是苯乙烯、α_甲基苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基 二甲苯、丁基苯乙烯、或甲氧基苯乙烯，确切地是苯乙烯，且单烯单体是丙烯腈、甲基丙烯 腈、（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、或（甲基)丙烯酸异丙酯， 确切地是丙烯腈。有用的封装含氟聚合物是封装在苯乙烯-丙烯腈(SAN)，也称为TSAN中的 PTFE。美国专利5,521，230中描述了示例性的封装的含氟聚合物。在一些情况下，尤其是在 聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚醚酰亚胺和它们的混合物中，包含碱金属和碱土金属磺酸盐的制 剂是有效的阻燃添加剂。在一些具体的实施方式中，合适的磺酸盐包括全氟烷基(碱金属/ 碱土金属)磺酸盐，例如全氟丁基磺酸钾(KPFBS)。可能的磺酸盐包括砜基磺酸钾(KSS)、苯 磺酸钠、和十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)、三氟甲基磺酸钾等。期望地，全氟烷基碱金属/碱土 金属磺酸盐具有小于或等于八个碳原子。还可以采用包含任何上述磺酸盐中的至少一种的 混合物。通常，基于组合物的总重量，一种或多种磺酸盐以小于或等于约5.0重量百分数 (wt%)，例如约O.OOlwt%至约5.0wt%，确切地约0.005wt%至约3.0wt%，更确切地约 0·Olwt%至约2·Owt%，更加确切地约0·Olwt%至约1 ·Owt%，仍更确切地约0·025wt%至约 0.5wt %，以及更加确切地约0.025wt %至约0.08wt %的量存在于组合物中。除非另有说明， 否则本文讨论的所有重量百分数是基于组合物的总重量。
[0050]在一些实施方式中，可以代替热塑性聚合物与阻燃剂的组合使用具有阻燃性的热 塑性树脂或可以与热塑性聚合物与阻燃剂的组合一起使用具有阻燃性的热塑性树脂。具有 阻燃性的热塑性树脂可以包括聚醚酰亚胺、硅酮聚醚酰亚胺共聚物、间苯二酚聚酯碳酸酯、 硅酮间苯二酚聚酯碳酸酯共聚物、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜或它们的任意混合物。美国专利： 5,387,639;7,652，107 ;7,790,292;7,932,310;8,017,699;8,309,637和8,349,933中描述 了因为它们的耐燃性而很大程度上独立于添加剂技术的这种阻燃树脂组合的实例，通过引 用将其全部内容结合于本文中。美国专利号7,452,944和7,652，107中进一步描述了间苯二 酚类聚酯碳酸酯，通过引用将其全部内容结合于本文中。
[0051 ] 聚醚酰亚胺、聚砜和间苯二酚类聚酯碳酸酯与低水平的（0.1至5.Owt. % )的硅酮 共聚物的共混物不仅在满足UL可燃性测试方面是有效的，而且由于低放热尤其在满足用于 飞机应用的阻燃要求方面是有效的。可以使用俄亥俄州大学(0SU)放热速率装置通过FAR 25.853所列举的方法测量来进行放热测试。在"Aircraft Materials Fire Test Handbook"D0T/FAA/AR_00/12,第5章 "Heat Release Test for Cabin Materials" 中也描 述放热测试方法。
[0052]按照题为"材料分类的燃烧测试（Combustion Tests for Classification of Materials)，UL_94" 的保险商实验室公告94(Underwriter's Laboratory Bulletin 94)的 程序进行以下实施例中描述的可燃性测试。根据该程序，基于针对十个样品得到的测试结 果，将材料分类为见-94￥-0、1^-94￥-1、或1^-94￥-2。根据1^-94对这些可燃性分级的每一个 的标准简要如下:V-0:移去点火火焰之后有焰燃烧和/或无焰燃烧的平均周期不应当超过 五秒且没有样品应当产生点燃脱脂棉的颗粒滴落物。V-1:移去点火火焰之后有焰燃烧和/ 或无焰燃烧的平均周期不应当超过二十五秒且没有样品应当产生点燃脱脂棉的颗粒滴落 物。V-2:移去点火火焰之后有焰燃烧和/或无焰燃烧的平均周期不应当超过二十五秒且样 品可以产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒滴落物。在一些情况下，耐滴落的AM部件进一步能够通 过UL94 5-VA或5VB测试，或UL-94 5VA和5VB标准两者或V-0、5V-A和5V-B标准。
[0053] 在又其他的情况下，耐滴落的AM部件进一步能够通过Federal Aviation Regulation(FAR)25.853要求。在该测试(有时称为俄亥俄州大学(0SU)等级）中，测量2分钟 之后释放的能量的量和峰值放热能量的量。较低的放热值是令人期望的。对于许多航空航 天和运输工具应用，要求材料具有65/65(2分钟放热/峰值放热)或更低的等级。在其他情况 下，抗滴AM部件将具有55/55或更低的等级。一般而言，期望材料表明耐燃烧性并实现低0SU 等级。此外，得到峰值放热花费的时间是另一个重要的材料特征，因为它与人们如乘客、机 务人员等逃避危险情况所必须的时间相关。通过FAR 25.853(0SU测试)测量的大于150秒的 峰值放热时间是令人期望的。在其他情况下，AM抗滴部件将具有基于ASTM E-662(FAR/JAR 25.853)，当在四分钟测量时火焰小于5的NBS(国家标准局)光学烟雾密度。
[0054]此外，抗滴AM部件可以由可以包含一种或多种着色剂的热塑性聚合物组合物制 成。例如:溶剂绿3、溶剂绿28、溶剂绿38、颜料绿50、颜绿色36、溶剂红52、溶剂红101、溶剂红 111、溶剂红135、溶剂红169、溶剂红179、溶剂红207、颜料红101、分散红22、还原红41、溶剂 橙60、溶剂橙63、分散橙47、溶剂紫13、溶剂紫14、溶剂紫36、溶剂紫50、分散紫26/31、颜料蓝 29、颜料蓝60、铜酞菁颜料蓝15.4、分散蓝73、溶剂蓝97、溶剂蓝101、溶剂蓝104、溶剂蓝122、 溶剂蓝138、颜料黄53、颜料黄138、颜料黄139、分散黄201、溶剂黄33、溶剂黄114、溶剂黄93、 溶剂黄98、溶剂黄163、溶剂黄160:1、溶剂黄188、颜料棕24、氨基酮黑、氧化铬、炭黑、槽法炭 黑、颜料黑6、硫化锌、氧化锌、二氧化钛(Ti0 2)、和它们的混合物。值得特别注意的着色剂 是:溶剂紫36、颜料蓝60、颜料蓝15:1、颜料蓝15.4、炭黑、二氧化钛或任意组合。
[0055] AM抗滴制品的组合物还可以包含稳定剂。稳定剂可以以0.05至1.0重量百分数的 量存在。稳定剂包括抗氧化剂如亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫酯和受阻酚，其可以单独使用或更 有效地彼此组合使用。包括亚磷酸三芳酯和膦酸芳酯的含磷稳定剂作为有用的添加剂，是 值得注意的。也可以采用含二官能磷的化合物。因为较低的挥发性，分子量大于或等于约 300的稳定剂是优选的。在其他情况下，分子量大于或等于500的含磷稳定剂是有用的。需要 具有低挥发性的稳定剂，使得它们在部件成型期间保留在聚合物中。稳定剂可以是亚磷酸 三芳酯。
[0056] 可以使用还可以包含经常结合到聚合物组合物中的成分的组合物，条件是选择的 添加剂不会显著不利地影响期望的制品的抗滴和阻燃性。可以在用于形成组合物的组分混 合期间在合适的时间，混合这种添加剂。可能的添加剂包括冲击改性剂、填料、增强剂、抗氧 化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收剂(如苯并三唑）、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静 电剂、着色剂、发泡剂、和辐射稳定剂。可使用添加剂的组合，例如抗氧化剂、UV吸收剂和脱 模剂的组合。基于组合物的总重量，添加剂(除任何抗冲击改性剂、填料、或增强剂）的总量 通常是0.1至5.Owt. %。
[0057] 包括以下实施例以向本领域技术人员提供另外的指导。如所附权利要求所限定 的，提供的实施例仅是代表性的且不旨在以任何方式限制本发明。字母代指比较例，数字代 指本发明的实施例。
[0058] PEI共混物实施例:
[0059] 通过单丝制造(MM)技术制备一系列127x 3.2_燃烧棒。由包含以下各项的共混物 的1 · 8mm单丝制成棒:49 · 9wt · %的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000)、39 · Owt · %的90/10摩尔比的 间苯二酚:双酚A 1:1邻苯二甲酸酯:对苯二甲酸酯聚酯碳酸酯(LEXAN SLX9010)、含20%的 D35二甲基硅氧烷的8. Owt. %的BPA硅酮聚碳酸酯共聚物）、3. Owt. %的含43 %的D10二甲基 硅氧烷的硅酮聚醚酰亚胺共聚物)和O.lwt. %的三二-叔丁基苯基亚磷酸酯稳定剂。在其固 体无空隙注射模制的版本中，该组合物是已知的阻燃材料。然而，我们发现经由单丝增材制 造由树脂共混物制成的制品当施加火焰时具有滴落的趋势。该滴落导致耐燃烧测试中性能 降低。
[0060] 滴落是FR测试中的关键失效模式，因为滴落从火焰区域移去材料而提供更薄的烧 焦保护屏障，另外任何有焰燃烧滴落物可以扩散小的火焰，增加危险和损害。距滴落发生更 长的时间是令人期望的。单丝制造(MM)的部件示出比注射模制件更大的滴落趋势。我们研 究了 MM部件的构造细节并发现不同构造中单丝股的方向对滴落具有出乎意料的影响。
[0061 ] 从~1.75mm直径单丝开始使用上述的相同PEI共混物在Stratasys Fortus 400MC 增材制造机器中构造一系列部件。使用十层和十四层之间的层来制作燃烧棒。由于构建部 件期间单丝稀薄，所以最后的层是~〇 . 28mm。通过~380至400C的喷嘴单丝挤出温度与~ 180至190C的烘箱凝固温度制作棒。通过光学显微镜表征单丝增材制造的部件并发现其具 有大于1体积％的空隙，且大于80vol. %的空隙是长度与直径比大于1的高长径空隙。至少 20vol. %的空隙具有60度或更小的锐角。
[0062]实验涉及改变交互层的方向。
[0063] 方向如下（参见以下表1和图1至4):
[0064] 90X90(度)具有在相同方向的层，所有横穿棒的短轴沉积，层在彼此顶部上沉积时 没有变化。
[0065] 0x0(度)具有沿棒长度(长轴)的单丝，层在彼此顶部上沉积时没有变化。
[0066] 0x90(度)具有沿棒的长轴的第一层和横穿棒的短轴以与第一层呈90度角沉积的 下一层。以短轴之后是长轴的交互层构建棒。当在放大的情况下向下看层时，这形成正方形 方格图案。
[0067] 45xl35(度)具有以与棒的长轴呈45度角沉积的第一层。下一层以与长轴呈135度 角沉积，形成交互层彼此正交的X型交叉图案。由以上，在放大的情况下它们给出金刚石图 案。
[0068] 在~23°C下在50%相对湿度下处理样品（每种构造4根棒)>48h，然后在UL-94 5VB 火焰测试下使其燃烧。该测试使用施加5秒的大火焰，移去5秒并重新施加直到样品滴落。在 火焰测试期间，在温度在400°C以上时，在包含棒熔体的股点燃、燃烧和烧焦时，可能预期独 立于构造方向的类似性能。
[0069] 当样品都具有良好的成焦作用和短燃尽时间时，由该配制品预期它们在滴落时间 上有不同。
[0070] 基于构造的类型，我们发现（表1)0x0方向（实施例1)具有最好的耐滴落性 (94.8s)。出乎意料地，暴露了堆积/堆叠单丝侧的90x90方向（比较例A)是最差的，滴落时间 是81.2s。
[0071] 较少暴露单丝侧至火焰的交互成角度的方向（0x90和45x135,实施例2和3)具有 85.8和84.8s的中等滴落时间。单丝侧暴露最少的0x0方向具有最好的耐滴落性。看起来单 丝侧暴露至火焰越少，滴落趋势越小。部件的构造以及构造材料对阻燃性能都是重要的。
[0072]
[0073] 聚碳酸酯实施例:
[0074]通过单丝制造(MM)技术制备一系列127x 3.2mm燃烧棒。由包含以下各项的共混物 的1.8mm单丝制成棒：双酚A聚碳酸酯（PC)与0.03wt. %的三二-叔丁基苯基亚磷酸酯、 0.15wt.%的四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)加工助剂、2ppm的溶剂紫36和lppm的颜料蓝60着 色剂。PC具有22,000的重均分子量(Mw)。在它的固体无空隙注射模制版本中，已知该组合物 以该厚度具有一定的阻燃能力。然而，我们发现经由单丝增材制造由树脂共混物制成的制 品当施加火焰时具有滴落的趋势。在这种和其他聚碳酸酯配制品中，该滴落可以导致在耐 燃烧测试中性能降低。
[0075] 使用~1.9mm直径的聚碳酸酯单丝在Stratasys Fortus 400MC增材制造机中构造 一系列部件。使用十层和十四层之间的层来制作燃烧棒。由于构建部件期间单丝稀薄，所以 最后的层是~0.28mm。通过~345至365C的喷嘴单丝挤出温度与~135至145C的烘箱凝固温 度制作棒。通过光学显微镜表征单丝增材制造的部件并发现其具有大于1体积％的空隙，且 大于80vol. %的空隙是长度与直径比大于1的高长径空隙。至少20vol. %的空隙具有60度 或更小的锐角。
[0076] 如上所述，实验涉及改变交互层的方向。方向如下（参见以下表2):
[0077] 90X90(度)具有在相同方向的层，所有横穿棒的短轴沉积，层在彼此顶部上沉积时 没有变化。
[0078] 0x0(度)具有沿棒长度(长轴)的单丝，层在彼此顶部上沉积时没有变化。
[0079] 0x90(度)具有沿棒的长轴的第一层和横穿棒的短轴以与第一层呈90度角沉积的 下一层。以短轴之后是长轴的交互层构建棒。当在放大的情况下向下看层时，这形成正方形 方格图案。
[0080] 45xl35(度)具有以与棒的长轴呈45度角沉积的第一层。下一层以与长轴呈135度 角沉积，形成交互层彼此正交的X型交叉图案。由以上，在放大的情况下它们给出金刚石图 案。
[0081 ] 在~23°C下在50%相对湿度下处理样品（每种构造3根棒)>48h，然后在UL-94VX火 焰测试下使其燃烧。该测试使用施加5秒的小火焰，移去直到火焰熄灭，然后再施加5秒。距 滴落发生更长的时间是令人期望的。在火焰测试期间，温度在400°C以上，在包含棒的股熔 合、点燃、燃烧和烧焦时，可能预期独立于构造方向的类似性能。
[0082]出乎意料地，样品示出基于构造类型的滴落时间的显著变化。我们发现（表2) 45x135方向（实施例6)具有最好的耐滴落性(9.4s)。暴露了堆积/堆叠单丝侧的90x90(比较 例B)方向是最差快速滴落的，滴落时间仅是3.4s。
[0084]较少暴露单丝侧至火焰的交互成角度的方向（0x90和0x0,实施例5和4)具有6.8和 8.8秒的中等滴落时间。45x135方向具有最好的耐滴落性。
[0085] 即使对于该非阻燃聚碳酸酯配制品（没有添加卤素或磺酸盐），单丝层的方向对滴 落具有很大影响，45xl35、0x90和0x0方向相比90x90方向具有至少2x或更高的耐滴落性(较 长时间）。
[0086] 通常，本发明可以交替地包括本文中公开的适当的组分、由其组成、或基本上由其 组成。本发明可以另外地或可替代地配制以不含或者基本上不含在现有技术的组合物中使 用的或者不是实现本发明的功能和/或目的所必需的任何组分、材料、成分、辅剂或物质。
[0087] 在本文中公开的所有范围包括端点，并且端点是彼此可单独结合的（例如，"高达 25wt. %，或，更具体地，5wt. %至20wt. %"的范围包括范围"5wt. %至25wt. %"等的端点和 所有中间值）。"组合"包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语"第一"、"第二"等 在本文中不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用于表示区分一个要素与另一要素。除非 在本文中另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文中的术语"一个"和"一种"以及"该"并不 表示对数量的限制，而应解释为包括单数和复数两者。如在本文中使用的后缀"(s)"旨在包 括该术语修饰的单数和复数两者，因此包括该术语的一种或多种(例如，膜(film(s))包括 一种或多种膜）。贯穿说明书提及"一个实施方式"、"另一个实施方式"、"一种实施方式"等 是指所描述的特别的元件(例如，特征、结构、和/或特性)连同该实施方式被包含在本文中 所描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。此外，应理解所 描述的要素可以以任何合适的方式合并至各种实施方式中。
[0088] 虽然已经描述了特定的实施方式，但是对于
【申请人】或本领域技术人员，可以出现 目前未预见的或者可能未预见的替换物、修改、变化、改进、以及实质等价物。因此，提交且 可以修改的所附权利要求旨在包括所有这些替换物、修改、变化、改进、和实质等价物。
[0089] 通过以下实施方式进一步说明本发明。
[0090] 实施方式1. 一种用于通过增材制造来制成当燃烧时具有耐滴落性的制品的方法， 包括（1)使用熔融沉积成型装置以一模式沉积多个各自具有0.1至20.0_直径的热塑性单 丝股，和（2)将多个股熔合在一起以制成其中具有空隙的制品；其中，增材制造的制品包含 热塑性聚合物组合物，该制品具有(a)在长轴部分的45度内取向的至少50%的单丝股；（b) 多个股大于10; (c)如通过光学显微镜测量的包含按体积计1%至20%空隙的微结构，其中 至少80%的空隙是高长径空隙并且小于20%的空隙是具有10至100微米直径的球形空隙； 以及(d)其中，热塑性聚合物组合物包含热塑性聚合物与阻燃化合物的组合、具有阻燃性的 热塑性树脂、或具有阻燃性的热塑性树脂与阻燃化合物的组合。
[0091] 实施方式2.根据权利要求1的方法，其中，单丝沉积以交互层以60至120度的角度 彼此交叉的模式发生。
[0092]实施方式3.根据权利要求1的方法，其中，单丝沉积以交互层以85至95度的角度彼 此交叉的模式沉积。
[0093]实施方式4.根据权利要求1的方法，其中，单丝沉积以交互层以60至120度的角度 彼此交叉的模式发生，并且至少一半所述单丝在部件的最长轴的1.0至45度取向。
[0094]实施方式5.根据权利要求1的方法，其中，单丝的沉积以交互层以60至120度的角 度彼此交叉的模式发生，并且至少一半所述单丝平行于部件的最长轴取向。
[0095]实施方式6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中，至少90%的空隙是高长径空 隙并且小于10%的空隙是直径为10至100微米的球形空隙。
[0096]实施方式7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中，至少20%的空隙是具有尖角 的角形空隙，该尖角是60度或更小的锐角。
[0097]实施方式8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中，制品具有大于5，OOOpsi的屈 服拉伸强度、和在l〇〇°C下大于l，000psi的弯曲模量。
[0098]实施方式9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中，热塑性聚合物是热塑性聚合 物与阻燃化合物的组合。
[0099]实施方式10.根据权利要求9的方法，其中，阻燃化合物选自溴化热塑性树脂、非溴 化磷酸酯化合物、亚膦酸盐、C1-16磺酸盐、或它们的组合。
[0100]实施方式11.根据权利要求9的方法，其中，阻燃化合物是溴化热塑性树脂。
[0101] 实施方式12.根据权利要求11的方法，其中，溴化热塑性树脂选自溴化聚碳酸酯、 溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化邻苯二甲酰亚胺、溴化聚苯乙烯、溴化丙烯酸酯或它 们的混合物。
[0102] 实施方式13 .根据权利要求11或12中任一项的方法，其中，溴化热塑性树脂具有 lOOOMw的平均分子量。
[0103] 实施方式14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中，溴化热塑性树脂包含小 于lOOppm的任意溴化二苯醚。
[0104]实施方式15.根据权利要求9的方法，其中，阻燃化合物是非溴化磷酸酯化合物。
[0105] 实施方式16.根据权利要求15所述的方法，其中，非溴化磷酸酯化合物选自有机磷 酸酯化合物、包含磷-氮键的有机化合物和它们的混合物。
[0106] 实施方式17.根据权利要求16的方法，其中，有机磷酸酯化合物是式(G0)3P = 0的 芳香族磷酸酯，其中，每个G独立地是烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基，条件是至少一 个G是芳香族基团。
[0107]实施方式18.根据权利要求17的方法，其中，有机磷酸酯化合物是磷酸三苯酯、磷 酸三甲酚酯、异丙基化的磷酸三苯酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基） 磷酸酯、双酸A的双(二苯基)磷酸酯、和它们的混合物。
[0108] 实施方式19.根据权利要求17的方法，其中，非溴化磷酸酯化合物是包含磷-氮键 的有机化合物。
[0109] 实施方式20.根据权利要求9的方法，其中，阻燃化合物是亚膦酸盐。
[0110] 实施方式21.根据权利要求9的方法，其中，阻燃化合物是C1-16磺酸盐。
[0111] 实施方式22.根据权利要求21的方法，其中，C1-16磺酸盐是碱金属C1至C4全氟磺 酸盐。
[0112] 实施方式23.根据权利要求1至22中任一项的方法，其中，热塑性聚合物是无定形 热塑性聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSu)、 聚亚苯基氧化物(ΡΡ0)、聚苯醚(PPE)、聚苯醚砜(PPSU)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、或硅酮聚碳 酸酯共聚物、或它们的任意组合。
[0113] 实施方式24.根据权利要求1-23中任一项的方法，其中，热塑性聚合物是热塑性聚 碳酸酯。
[0114] 实施方式25.根据权利要求1-24中任一项的方法，其中，热塑性聚合物是与丙烯腈 丁二烯苯乙烯(ABS)、聚醚酰亚胺(PEI)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯 二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或苯基环己基二甲醇对苯二甲酸酯 (PCT)、或它们的组合共混的聚碳酸酯。
[0115]实施方式26.根据权利要求1-25中任一项的方法，其中，基于除任何填料之外组合 物的总重量份，热塑性聚合物组合物具有按重量计小于或等于100份每百万(ppm)的溴和/ 或氯含量。
[0116] 实施方式27.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中，热塑性聚合物是具有阻燃 性的热塑性树脂。
[0117] 实施方式28.根据权利要求27的方法，其中，具有阻燃性的热塑性树脂包括聚醚酰 亚胺、硅酮聚醚酰亚胺共聚物、间苯二酚聚酯碳酸酯、硅酮间苯二酚聚酯碳酸酯共聚物、聚 砜、聚醚砜、聚苯醚砜或它们的任意混合物。
[0118] 实施方式29.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中，热塑性聚合物是具有阻燃 性的热塑性树脂与阻燃化合物的组合。
[0119] 实施方式30.根据权利要求1-29中任一项的方法，其中，热塑性聚合物组合物进一 步包含金属增效剂。
[0120]实施方式31.根据权利要求30的方法，其中，金属增效剂是锑化合物。
[0121]实施方式32.根据权利要求31的方法，其中，锑化合物是氧化锑。
[0122] 实施方式33.根据权利要求31的方法，其中，锑化合物选自三氧化锑、五氧化二锑 和偏锑酸钠。
[0123] 实施方式34.根据权利要求31-33中任一项的方法，其中，金属增效剂的重均粒径 小于10微米。
[0124] 实施方式35.根据权利要求1-34中任一项的方法，其中，热塑性聚合物组合物进一 步包抗滴落剂。
[0125] 实施方式36.根据权利要求35的方法，其中，抗滴落剂选自形成小纤维(fibril)或 形成非小纤维的含氟聚合物。
[0126] 实施方式37.根据权利要求36的方法，其中，抗滴落剂是聚四氟乙烯(PTFE)。
[0127] 实施方式38.根据权利要求37的方法，其中，聚四氟乙烯（PTFE)由刚性聚合物封 装。
[0128] 实施方式39.根据权利要求38的方法，其中，刚性聚合物是苯乙烯丙烯腈共聚物、 聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯或它们的任意组合。
[0129] 实施方式40.根据权利要求1-39中任一项的方法制造的降低密度的阻燃制品，其 中，至少90%的空隙是高长径空隙并且小于10%的空隙是直径为10至100微米的球形空隙。 [0130]实施方式41.通过权利要求1-39中任一项的方法制成的降低密度的阻燃制品，其 中，至少20 %的空隙是具有尖角的角形空隙，该尖角是60度或更小的锐角。
[0131]实施方式42.通过权利要求1 -39中任一项的方法制成的降低密度的制品，其中，该 制品具有大于5,000psi的屈服拉伸强度，以及100°C下大于l，000psi的弯曲模量。
[0132] 实施方式43.通过权利要求1-39中任一项的方法制成的降低密度的阻燃制品，进 一步包含选自溶剂紫36、颜料蓝60、颜料蓝15:1、颜料蓝15.4的着色剂、炭黑、二氧化钛或它 们的任意组合的着色剂。
[0133] 实施方式44.根据权利要求40-43中任一项的降低密度的阻燃制品，其中，高长径 空隙具有2:1至100:1的长径比，主要长度小于5mm。
[0134] 实施方式45.通过增材制造制成的当燃烧时具有耐滴落性的制品，该制品包含热 塑性聚合物组合物，该制品具有(a)在长轴部分的45度内取向的至少50%的单丝股；（b)多 个股大于10; (c)如通过光学显微镜测量的包含按体积计1%至20%空隙的微结构，其中至 少80%的空隙是高长径空隙并且小于20%的空隙是具有10至100微米直径的球形空隙；以 及(d)其中，热塑性聚合物包含具有阻燃性的热塑性树脂、热塑性聚合物与阻燃化合物的组 合、或具有阻燃性的热塑性树脂与阻燃化合物的组合。
[0135] 实施方式46.根据权利要求45的降低密度的阻燃制品，其中，单丝以交互层以60至 120度角度彼此交叉的模式沉积。
[0136] 实施方式47.根据权利要求45的降低密度的阻燃制品，其中，单丝的沉积以交互层 以85至95度的角度彼此交叉的模式发生。
[0137] 实施方式48.根据权利要求45的降低密度的阻燃制品，其中，单丝以交互层以60至 120度的角度彼此交叉的模式沉积，并且至少一半所述单丝在部件的最长轴的1.0至45度取 向。
[0138] 实施方式49.根据权利要求45的降低密度的阻燃制品，其中，单丝以交互层以60至 120度的角度彼此交叉的模式沉积，并且至少一半所述单丝平行于部件的最长轴取向。
[0139] 实施方式50.根据权利要求45-49中任一项的降低密度的阻燃制品，其中，至少 90%的空隙是高长径空隙并且小于10%的空隙是具有10至100微米直径的球形空隙。
[0140]实施方式51.根据权利要求45-49中任一项的降低密度的阻燃制品，其中，至少 20 %的空隙是具有尖角的角形空隙，该尖角是60度或更小的锐角。
[0141] 实施方式52.根据权利要求45-51中任一项的降低密度的阻燃制品，其中，制品具 有大于5,000psi的屈服拉伸强度，以及100°C下大于l，000psi的弯曲模量。
[0142] 实施方式53.根据权利要求45-52中任一项的降低密度的阻燃制品，其中，热塑性 聚合物是热塑性树脂与阻燃化合物的组合。
[0143] 实施方式54.根据权利要求45-52中任一项的降低密度的阻燃制品，其中，热塑性 聚合物是具有阻燃性的热塑性树脂。
[0144] 实施方式55.根据权利要求54的降低密度的阻燃制品，其中，具有阻燃性的热塑性 树脂包括聚醚酰亚胺、硅酮聚醚酰亚胺共聚物、间苯二酚聚酯碳酸酯、硅酮间苯二酚聚酯碳 酸酯共聚物、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜或它们的任意混合物。
[0145] 实施方式56.根据权利要求45-52中任一项的降低密度的阻燃制品，其中，热塑性 聚合物是具有阻燃性的热塑性树脂与阻燃化合物的组合。
[0146] 实施方式57.通过权利要求45-52中任一项的方法制成的降低密度的阻燃制品，进 一步包含选自溶剂紫36、颜料蓝60、颜料蓝15:1、颜料蓝15.4、炭黑、二氧化钛或它们的任意 组合的着色剂。
[0147] 实施方式58.根据权利要求45-52中任一项的降低密度的阻燃制品，其中，高长径 空隙具有2:1至100:1的长径比，主要长度小于5mm。
[0148] 实施方式59.-种用于测试增材制造的制品的UL-94燃烧性能的方法，包括以下步 骤：（1)使用熔融沉积成型装置由具有〇. 1至20.0mm直径的多个热塑性单丝股形成具有0.5 至2.5厘米宽度、至少10厘米长度、和0.1至10毫米厚度的单丝增材制造的矩形部件;该部件 具有(a)在部件的长轴的45度内取向的至少50%的单丝股；（b)多个股大于10; (c)如通过光 学显微镜测量的包含按体积计1%至20%空隙的微结构，其中至少80%的空隙是高长径空 隙并且小于20%的空隙是具有10至100微米直径的球形空隙；以及(d)其中，热塑性聚合物 包含具有阻燃性的热塑性聚合物、热塑性聚合物与阻燃化合物的组合、或具有阻燃性的热 塑性聚合物与阻燃化合物的组合;2)在50%相对湿度和20至25°C下平衡形成的部件至少24 小时；
[0149]实施方式60.通过权利要求1 -39中任一项的方法制成的制品，其中，当使用UL5VB 或UL94方法在3.2mm厚度下燃烧时具有耐滴落性。
[0150] 实施方式61.-种权利要求45-58中任一项的制品，其中，当使用UL-5VB或UL-94方 法在3.2mm厚度下燃烧时，该制品具有耐滴落性。
【主权项】
1. 一种用于通过增材制造来制备当燃烧时具有耐滴落性的制品的方法，包括（1)使用 熔融沉积成型装置以一模式沉积多个各自具有0.1至20.0 mm直径的热塑性单丝股和(2)将 多个所述股熔合在一起以制备其中具有空隙的制品；其中，增材制造的所述制品包含热塑 性聚合物组合物，所述制品具有(a)在长轴部分的45度内取向的至少50%的所述单丝股； (b)多个所述股大于10; (c)通过光学显微镜测量的包含按体积计1%至20%空隙的微结构， 其中至少80%的所述空隙是高长径空隙并且小于20%的所述空隙是具有10至100微米直径 的球形空隙；以及(d)，其中，所述热塑性聚合物组合物包含热塑性聚合物与阻燃化合物的 组合、具有阻燃性的热塑性树脂、或具有阻燃性的热塑性树脂与阻燃化合物的组合。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，单丝的所述沉积以交互层的模式发生，所述交互 层以60至120度的角度彼此交叉，并且至少一半所述单丝与所述部件的最长轴1.0至45度取 向。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，单丝的所述沉积以交互层的模式发生，所述交互 层以60至120度的角度彼此交叉，并且至少一半所述单丝平行于所述部件的最长轴取向。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，至少90%的所述空隙是高长径空隙并 且小于10%的所述空隙是具有10至100微米直径的球形空隙。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，至少20%的所述空隙是具有尖角的角 形空隙，所述尖角是60度或更小的锐角。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述制品具有大于5,000psi的屈服拉 伸强度、以及在l〇〇°C下大于l，000psi的弯曲模量。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述热塑性聚合物是热塑性聚合物与 阻燃化合物的组合。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述阻燃化合物选自溴化热塑性树脂、非溴化磷 酸酯化合物、亚膦酸盐、C1-16磺酸盐、或它们的组合。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述阻燃化合物是溴化热塑性树脂。10. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述阻燃化合物是非溴化磷酸酯化合物。11. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述阻燃化合物是亚膦酸盐。12. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述阻燃化合物是Ch6磺酸盐。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述热塑性聚合物是无定形热塑 性聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSu)、聚亚 苯基氧化物(PPO)、聚苯醚(PPE)、聚苯醚砜(PPSU)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、或硅酮聚碳酸酯 共聚物、或它们的任意组合。14. 根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述热塑性聚合物是热塑性聚碳酸 酯。15. 根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述热塑性聚合物是与下述共混的 聚碳酸酯：丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚醚酰亚胺(PEI)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚四氟乙 烯(PTFE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或苯基环己基二甲 醇对苯二甲酸酯(PCT)、或它们的组合。16. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述热塑性聚合物是具有阻燃性的 热塑性树脂。17. 根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，所述热塑性聚合物组合物进一步包 含金属增效剂。18. -种根据权利要求1-17中任一项所述的方法制备的降低密度的阻燃制品，其中，至 少90%的所述空隙是高长径空隙并且小于10%的所述空隙是具有10至100微米直径的球形 空隙。19. 一种通过增材制造来制备的当燃烧时具有耐滴落性的包含热塑性聚合物组合物的 制品，所述制品具有(a)在长轴部分的45度内取向的至少50%的单丝股；（b)多个所述股大 于10; (c)通过光学显微镜测量的包含按体积计1%至20%空隙的微结构，其中至少80%的 所述空隙是高长径空隙并且小于20%的所述空隙是具有10至100微米直径的球形空隙；以 及(d)，其中，所述热塑性聚合物包含具有阻燃性的热塑性树脂、热塑性聚合物与阻燃化合 物的组合、或具有阻燃性的热塑性树脂与阻燃化合物的组合。20. -种用于测试增材制造的制品的UL-94燃烧性能的方法，包括以下步骤： 1) 使用熔融沉积成型装置由具有〇. 1至20.0mm直径的多个热塑性单丝股形成具有0.5 至2.5厘米宽度、至少10厘米长度、以及0.1至10毫米厚度的单丝增材制造的矩形部件;所述 部件具有(a)在所述部件的长轴的45度内取向的至少50%的所述单丝股；（b)多个所述股大 于10; (c)通过光学显微镜测量的包含按体积计1%至20%空隙的微结构，其中至少80%的 所述空隙是高长径空隙并且小于20%的所述空隙是具有10至100微米直径的球形空隙；以 及(d)，其中，所述热塑性聚合物包含具有阻燃性的热塑性聚合物、热塑性聚合物与阻燃化 合物的组合、或具有阻燃性的热塑性聚合物与阻燃化合物的组合； 2) 在50 %相对湿度以及20至25 °C下使形成的所述部件平衡至少24小时； 3) 夹住所述部件使得所述部件的长轴在位于干棉花片上方5英寸的垂直位置； 4) 将火焰施加到所述部件的长轴两次，每次火焰施加持续10秒；以及 5) 观察到没有足以引燃所述干棉花片的所述部件的滴落发生。
【文档编号】B29C67/00GK106068177SQ201580012181
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年2月27日 公开号201580012181.2, CN 106068177 A, CN 106068177A, CN 201580012181, CN-A-106068177, CN106068177 A, CN106068177A, CN201580012181, CN201580012181.2, PCT/2015/17967, PCT/US/15/017967, PCT/US/15/17967, PCT/US/2015/017967, PCT/US/2015/17967, PCT/US15/017967, PCT/US15/17967, PCT/US15017967, PCT/US1517967, PCT/US2015/017967, PCT/US2015/17967, PCT/US2015017967, PCT/US201517967
【发明人】罗伯特·罗素·加卢奇, 托马斯·霍克
【申请人】沙特基础工业全球技术有限公司