量百分比计算的如下原料制备而得:树脂(PE)85%、十六烷基三甲基溴化铵(C16)5%和ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂10%
[0057]制备所述复合阻燃材料的方法，具体为:
[0058]先将树脂放入烘箱90XTC烘lh，再按所数量将十六烷基三甲基溴化铵、树脂和ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂放入混合机中高速混合3min ;接着将混合好的材料放入双锟混炼机中于170°C混炼20min，其中剪切速度为15r/min ;最后将混合物在平板硫化机140°C压5min，制得所述含有ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料。
[0059]实施例3
[0060]ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂，所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂由ZrOCl2 *8H20,TiSO4,HF 和 BEDPA 制得；按照摩尔比计算，ZrOCl2.8Η20: TiSO4: HF: BEDPA 为 5: 0.8: I:
I ;
[0061]其中，所述BEDPA由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，所述亚磷酸:苯乙胺:甲醛为3:1:4 ;所述苯乙胺:盐酸之间按体积比为1: 3，所述亚磷酸:水为 0.08mol/ml。
[0062]制备所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，具体为:
[0063]A.BEDPA 的合成:
[0064](I)、将所述量的亚磷酸溶于水中后，加入装有温度计，搅拌子和回流冷凝管的三颈瓶中，再加入苯乙胺；
[0065](2)、冰浴中滴加盐酸，加热到100°C，缓慢搅拌下滴加甲醛溶液(37% )，并于30min滴加完毕。加热到120°C回流3h，90°C时缓慢搅拌下加蒸馏水浓缩3次、冷却、结晶、
重结晶，
[0066](3)、将(2)中所得物于110°C真空干燥，得白色鱼鳞状BEDPA。
[0067]B.层状苯苯乙胺一 N，N 一双甲基膦酸盐(ZrT1-BEDPA)的合成:
[0068]先按所数量的ZrOCl2.8H20和TiSO4 (溶于10%的H2SO4)的HF水溶液中，搅拌下滴加所述量的BEDPA，90°C反应6d，直到白色沉淀析出，离心过滤；再用水洗涤到滤饼，当pH=5时，接着用乙醇洗涤，最后于80°C真空干燥25h，制得所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂。
[0069]一种含有ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料，由按重量百分比计算的如下原料制备而得:树脂(PS与HDPE的质量比为3:2) 98%、十六烷基三甲基溴化铵(C16) 1%和ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂1%
[0070]制备所述复合阻燃材料的方法，具体为:
[0071]先将树脂放入烘箱110°C烘3h，再按所数量将十六烷基三甲基溴化铵、树脂和ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂放入混合机中高速混合6min ;接着将混合好的材料放入双锟混炼机中于200°C混炼30min，其中剪切速度为25r/min ;最后将混合物在平板硫化机160°C压1min,制得所述含有ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料。
[0072]实施例4
[0073]ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂，所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂由ZrOCl2 *8H20,TiSO4,HF 和 BEDPA 制得；按照摩尔比计算，ZrOCl2.8H20: TiSO4: HF: BEDPA 为 4: 0.6:0.8: I ；
[0074]其中，所述BEDPA由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，所述亚磷酸:苯乙胺:甲醛为2.5: I: 3.5;所述苯乙胺:盐酸之间按体积比为1: 2.5，所述亚磷酸:水为 0.075mol/mlo
[0075]制备所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，具体为:
[0076]BEDPA 的合成:
[0077](I)、将所述量的亚磷酸溶于水中后，加入装有温度计，搅拌子和回流冷凝管的三颈瓶中，再加入苯乙胺；
[0078](2)、冰浴中滴加盐酸，加热到95°C，缓慢搅拌下滴加甲醛溶液(37% )，并于30min滴加完毕。加热到105°C回流1.5h，90°C时缓慢搅拌下加蒸馏水浓缩3次、冷却、结晶、重结晶，
[0079](3)、将(2)中所得物于105°C真空干燥，得白色鱼鳞状BEDPA。
[0080]层状苯苯乙胺一 N，N 一双甲基膦酸盐(ZrT1-BEDPA)的合成:
[0081 ] 先按所数量的ZrOCl2.8H20和TiSO4 (溶于10 %的H2SO4)的HF水溶液中，搅拌下滴加所述量的BEDPA，75°C反应6d，直到白色沉淀析出，离心过滤；再用水洗涤到滤饼，当pH=5时，接着用乙醇洗涤，最后于80°C真空干燥20h，制得所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂。
[0082]一种含有ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料，由按重量百分比计算的如下原料制备而得:EVA 90%、十六烷基三甲基溴化铵(C16) 2%和ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂8%
[0083]制备所述复合阻燃材料的方法，具体为:
[0084]先将树脂放入烘箱110°C烘lh，再按所数量将十六烷基三甲基溴化铵、树脂和ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂放入混合机中高速混合3min ;接着将混合好的材料放入双锟混炼机中于170°C混炼30min，其中剪切速度为25r/min ;最后将混合物在平板硫化机140°C压1min,制得所述含有ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料。
[0085]上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
[0086]结果表明，Ti的掺杂，改变了膦酸盐表面酸性，在加热或燃烧过程中与高分子基体充分作用，通过催化脱水，交联成炭，使膨胀碳层形成稳定的阻隔层，从而阻隔燃烧过程中质和热的扩散，进而改善体系的耐热氧化能力。但nZr:nTi =9:1时，阻燃性能最好，极限氧指数(LOI)最高，达到了 21.7。
[0087]从以上实例评价结果可知，有机-无机磷酸/膦酸盐自组装体系，由于含有有机碳氢链，与高分子材料相容性加好，在高分子集体中，曾分散状态，由于其它元素的残渣，增强了 MP的表面酸性，更好的催化交联成炭，形成阻隔层，提高高分子材料的阻燃性能。
【主权项】
1.ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂，其特征在于，所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂为层状或介孔状，并由 ZrOCl2.SH2CKTiSOpHF 和 BEDPA 制得;按照摩尔比计算，ZrOCl2.8Η20: TiSO4:HF: BEDPA为2?5: 0.5?0.8: 0.8?1:1 ;其中，所述BEDPA由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，所述亚磷酸:苯乙胺:甲醛为I?3: I: 3?4;所述苯乙胺:盐酸之间按体积比为1:1?3，所述亚磷酸:水为0.07?0.08mol/ml?
2.如权利要求1所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂，其特征在于，所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂由 ZrOCl2.SH2OJiSCVHF 和 BEDPA 制得，按照摩尔比计算，ZrOCl2.8Η20: TiSO4:HF: BEDPA为3: 0.6: 0.9: I ;所述BEDPA由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，所述亚磷酸:苯乙胺:甲醛为2: I: 3.73;所述苯乙胺:盐酸之间按体积比为0.47: 1，所述亚磷酸:水为0.075mol/ml。
3.制备权利要求1或2中所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，其特征在于，具体为: A.BEDPA的合成: (1)、将所述量的亚磷酸溶于水中后，加入装有温度计，搅拌子和回流冷凝管的三颈瓶中，再加入苯乙胺； (2)、冰浴中滴加盐酸，加热到90°C?100 °C，缓慢搅拌下滴加甲醛溶液，加热到100°C?120°C回流I?3h，90°C时缓慢搅拌下加蒸馏水浓缩、冷却、结晶、重结晶， (3)、将(2)中所得物于90°C?110°C真空干燥，得白色鱼鳞状BEDPA。 B.层状苯苯乙胺一N，N 一双甲基膦酸盐(ZrT1-BEDPA)的合成: 先按所数量加入ZrOCl2.8H20和TiS04、HF溶液，搅拌下滴加所述量的BEDPA，70°C?90°C反应4?6d，直到白色沉淀析出，离心过滤；再用水洗涤到滤饼，当pH = 5时，接着用乙醇洗涤，最后于60V?80°C真空干燥20?25h，制得所述ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂。
4.如权利要求3所述制备ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，其特征在于，所述BEDPA的合成中，甲醛溶液的体积百分比为37%，甲醛溶液于15?30min滴加完毕。
5.如权利要求3所述制备ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，其特征在于，所述BEDPA的合成中，加蒸馏水浓缩3次。
6.如权利要求3所述制备ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，其特征在于，所述TiSO4为溶于10%的H2SOj^ TiSO4溶液。
7.一种含有ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料，其特征在于，由按重量百分比计算的如下原料制备而得: 树脂85?98% 十六烷基三甲基溴化铵I?5 % 阻燃剂I?10% ; 其中，所阻燃剂为权利要求1-6中任意一项所述的ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂。
8.如权利要求7所述复合阻燃材料，其特征在于，所述树脂为HDPE、MAPP,PE、PP、PS、PVC, ABS, EVA中的一种或几种组合物。
9.如权利要求8所述复合阻燃材料，其特征在于，所述树脂为PP与MAPP的混合物，所述PP与MAPP的质量比为4:1。
10.制备权利要求7- 9中任意一项所述复合阻燃材料的方法，其特征在于，具体为: 先将树脂放入烘箱90°C?110°C烘I?3h，再按所数量将十六烷基三甲基溴化铵、树脂和ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂放入混合机中高速混合3?6min ;接着将混合好的材料放入双锟混炼机中于170°C?200°C混炼20?30min，其中剪切速度为15?25r/min ;最后将混合物在平板硫化机140°C?160°C压5?lOmin，制得所述含有ZrT1-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料。
【专利摘要】本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂及其使用该阻燃剂的复合阻燃材料和制备方法；该阻燃剂所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂由ZrOCl2·8H2O、TiSO4、HF和BEDPA制得，按照摩尔比计算，ZrOCl2·8H2O︰TiSO4︰HF︰BEDPA为2～5︰0.5～0.8︰0.8～1︰1；其中，所述BEDPA由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，所述亚磷酸︰苯乙胺︰甲醛为1～3︰1︰3～4；所述苯乙胺︰盐酸之间按体积比为1︰1～3，所述亚磷酸︰水为0.07～0.08mol/ml。本发明不仅制备工艺简单，所制得到的聚合物复合阻燃材料的阻燃性能、力学性能较好，同时还不影响其加工性能。
【IPC分类】C08K5-5317, C08L23-06, C08L51-06, C08L23-12, C08L25-06, C08L55-02, C08L23-08, C08L27-06, C08K5-19
【公开号】CN104530480
【申请号】CN201410818399
【发明人】易浩然
【申请人】东莞市迪彩塑胶五金有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月24日