镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氯乙烯成型加工领域，尤其涉及一种镁-轻稀土类水滑石复合热稳 定剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)是一种价格低廉、应用广泛的热塑性塑料，其制品广泛应用于建 材、包装、电器、医药等行业，但PVC树脂在加工过程中当温度高于100 °C时往往会脱出HCl， 发生大分子交联及热变色等热降解，影响其制品的性能和使用寿命，因此需加入适量的热 稳定剂。目前，我国使用量较大的为铅盐类热稳定剂和钙锌皂类热稳定剂。铅盐类热稳定 剂价格低廉，但因其毒性，在一些PVC制品中已禁止使用；钙锌皂类热稳定剂无毒，但热稳 定效率欠佳，锌皂往往会发生"锌烧"现象，常需与其它辅助热稳定剂协同来抑制"锌烧"现 象。因此，研制低毒、环保、高效的PVC用新型复合热稳定剂成为我国塑料产业发展的迫切 需求。
[0003] 稀土热稳定剂是近几年发展起来一类无毒（或低毒）、具有优异热稳定性且可促 进熔融、偶联、增韧等功能的稀土应用产品，但其较高的市场价格阻碍了其广泛推广和应 用。为了降低生产成本，市售的稀土热稳定剂中往往会添加一定量的铅盐成份，而导致其并 不能做到真正"绿色环保"。
[0004] 水滑石类化合物是由混合金属氢氧化物层板与层间阴离子有序组装而成的层状 化合物，其通式为· mH20, X介于0. 17与0. 33之间，M2+为二价金属阳 离子，M3+为三价金属阳离子，A -为阴离子。传统镁铝水滑石是一种良好的PVC用辅助热稳 定剂，其层间的CO广可与Cl ^进行交换，缓解PVC制品的降解速率；其碱中心可吸收HC1， 抑制HCl对PVC制品的催化作用。
[0005] 2009年6月25日申请的中国专利申请号为CN200910303613. 1的专利公开了一种 PVC用镁铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其应用。通过静态热老化试验结果表明镁铝稀土 类水滑石与钙锌皂复配后能够有效延长PVC制品的热稳定时间，但是，该复合热稳定剂的 抑制PVC制品着色的性能欠佳。
[0006] 2013年8月12日申请的中国专利申请号为CN201310349425. 9的专利将轻稀 土-镁水滑石与钙锌剂进行复配后添加到硬质PVC中，PVC制品表现出优异的加工热稳定 性能和力学性能，但其静态热稳定时间较短，仅为38. 9min?61. 3min。
[0007] 2014年1月16日申请的中国专利申请号为CN201410019828. 1的专利将轻稀 土-镁水滑石与姜黄素、硬脂酸钙复配后应用于硬质PVC树脂成型加工中，结果表明PVC制 品具有优异的强度和韧性，但是，姜黄素在加热后颜色较深，因此该复合热稳定剂只适用于 ?米色PVC制品。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法，所 述镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂可有效提高PVC制品的热稳定性能和加工性能，同时 还可较好地抑制PVC制品的初期着色。
[0009] 为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种镁-轻稀土类水滑 石复合热稳定剂，按质量份数计，组成为：有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石25份?70份； 硬脂酸锌20份?50份；季戊四醇30份?90份。
[0010] 在本发明的第二方面，本发明提供了一种镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的 制备方法，用于制备本发明第一方面的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂，包括步骤：（1) 将镁盐与轻稀土盐按物质的量比3:1?1:1溶于脱CO 2的去离子水中得到第一溶液，同时 将氢氧化钠和有机羧酸溶于脱CO2的去离子水和乙醇的混合溶液中得到第二溶液，其中， n (NaOH) / [n (Mg2+) +n (RE3+) ]= 2, η (有机羧酸）/n (RE3+) = 2, η 为物质的量，RE 为轻稀土； (2) 在N2保护下，将第一溶液滴入预先装有第二溶液的三颈烧瓶中，反应温度为75°C? 95°C，搅拌，保持反应溶液pH为9?12，滴加完毕后，在75°C?95°C回流4h?8h，之后将反 应液在KKTC陈化12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石； (3) 按质量份数计，取有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石25份?70份，硬脂酸锌20份? 50份，季戊四醇30份?90份混合均匀，在80°C?110°C下搅拌3h?6h，之后冷却到室温， 即得到镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂。
[0011] 相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0012] (1)本发明的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂有效地提高PVC制品的热稳定性 能，静态热稳定时间为115min?125min，动态热稳定时间为50min?62min，且具有较好地 抑制PVC制品的初期着色。
[0013] (2)本发明的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂有效地提高PVC制品的加工性能， 其对PVC制品具有润滑作用，使得PVC制品熔体流动性好、扭矩适中、容易脱模。
[0014] (3)本发明的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法简单，原料水滑石和 轻稀土来源广泛，有机羧酸无挥发性、低毒环保，符合PVC "绿色"助剂产业的要求，具有较 高的工业应用价值。
【具体实施方式】
[0015] 下面说明根据本发明的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法以及实 施例和测试结果。
[0016] 首先说明根据本发明第一方面的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂。
[0017] 根据本发明第一方面的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂，按质量份数计，组成 为：有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石25份?70份；硬脂酸锌20份?50份；季戊四醇30 份?90份。所述有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石可具体为某一物质，该物质的质量分数 为25份?70份，或可为几种物质的混合物，该混合物的质量分数为25份?70份。
[0018] 在根据本发明第一方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂中，水滑石类化 合物的重要特性是主体层板的化学组成及层间客体阴离子的种类可调变，因此，可将轻稀 土离子（RE 3+)作为M3+引入到水滑石类化合物的层状结构中，将轻稀土热稳定剂和水滑石类 热稳定剂的优势结合起来；且水滑石类化合物层间的A-可与有机羧酸的阴离子交换形成 插层水滑石，可提高水滑石类化合物与PVC制品之间的相容性。将有机羧酸插层镁-轻稀 土类水滑石与工业级的硬脂酸锌、季戊四醇按配方进行复配，可产生良好的协同效应，有效 地提高PVC制品的热稳定性能和加工性能，克服传统热稳定剂常出现的毒性大、价格高、热 稳定效率低等缺点，同时还可较好地抑制PVC制品的初期着色。
[0019] 在根据本发明第一方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述有机羧 酸为碳原子数可为4?18的脂肪族1?3元的有机羧酸。
[0020] 在根据本发明第一方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述有机羧 酸可选自正癸酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、苹果酸、衣康酸、丁二 酸、已二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、柠檬酸中的一种。
[0021] 在根据本发明第一方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述镁-轻 稀土类水滑石中的轻稀土可选自镧（La)、铈（Ce)、镨（Pr)、钕（Nd)、铕（Eu)、钐（Sm)中的一 种或几种。
[0022] 在根据本发明第一方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述镁-轻 稀土类水滑石可选自镁镧水滑石、镁铈水滑石、镁镨水滑石、镁钕水滑石、镁铕水滑石、镁钐 水滑石中的一种或几种。
[0023] 其次说明根据本发明第二方面的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法。
[0024] 根据本发明第二方面的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法，用于制 备本发明第一方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂，包括步骤：（1)将镁盐与轻 稀土盐按物质的量比3:1?1:1溶于脱CO 2的去离子水中得到第一溶液，同时将氢氧化 钠和有机羧酸溶于脱CO2的去离子水和乙醇的混合溶液中得到第二溶液，其中，n(NaOH)/ [n (Mg2+) +n (RE3+) ]= 2, η (有机羧酸）/n (RE3+) = 2, η为物质的量，RE为轻稀土；（2)在队保 护下，将第一溶液滴入预先装有第二溶液的三颈烧瓶中，反应温度为75°C?95°C，搅拌，保 持反应溶液pH为9?12,滴加完毕后，在75°C?95°C回流4h?8h，之后将反应液在100°C 下陈化12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石；(3)按质量 份数计，取有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石25份?70份，硬脂酸锌20份?50份，季戊四 醇30份?90份混合均匀，在80°C?110°C下搅拌3h?6h，之后冷却到室温，即得到镁-轻 稀土类水滑石复合热稳定剂。
[0025] 在根据本发明第二方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法中， 所述镁盐可为可溶性的镁盐。
[0026] 在根据本发明第二方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法中， 可溶性的镁盐可选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或几种。
[0027] 在根据本发明第二方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法中， 所述轻稀土盐可为可溶性的轻稀土盐。
[0028] 在根据本发明第二方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法中， 可溶性的轻稀土盐可选自轻稀土硝酸盐、轻稀土硫酸盐、轻稀土盐酸盐中的一种或几种。
[0029] 接下来说明根据本发明的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法的实 施例。
[0030] 实施例1
[0031]称取 23. Ig Mg(NO3)2 · 6H20 和 13. Og La(NO3)3 · 6H20 溶于脱 0)2的去离子水中得 到第一溶液，称取9. 6g NaOH和17. Ig硬脂酸（C18H36O2)溶于脱0)2的去离子水和乙醇的混 合溶液中得到第二溶液；
[0032] 在N2保护下，将第一溶液缓慢滴入预先装有第二溶液的三颈烧瓶中，反应温度为 85°C，强烈搅拌，保持反应溶液pH为9?12,滴加完毕后，在85°C回流8h，之后将反应液在 KKTC陈化12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到硬脂酸插层镁-镧类水滑石；
[0033] 按质量份数计，取硬脂酸插层镁-镧类水滑石25份、硬脂酸锌25份和季戊四醇30 份预混合均勾并研磨，在80°C下机械搅拌3h，搅拌机转速为500±20r/min，之后冷却到室 温，得到镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂。
[0034] 实施例2
[0035] 称取27. 7g Mg(NO3)2 ·6Η20和25. 6g CeCl3 ·6Η20溶于脱CO2的去离子水中得到第 一溶液，称取14. 4g NaOH和32. 8g肉豆蔻酸（C14H28O2)溶于