粘土稳定剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种石油开采中的注水用粘土稳定剂。
背景技术：
：目前我国石油开采多为注水开发，地层中粘土矿物在油田开采过程中碰到水基物质就会产生膨胀和分散，从而导致储层渗透率降低，损害油气储层。为了保护油气层的渗透性，在各种水基工作液中添加粘土稳定剂，可以有效的抑制粘土对油气层的损害。粘土稳定剂在水基物中电解出的阳离子可以通过静电作用吸附在粘土颗粒的表面上，减少粘土颗粒负电性，亦可包裹在粘土颗粒表面，抑制粘土膨胀。目前油田常用的粘土稳定剂主要包括无机盐类粘土稳定剂和有机阳离子粘土稳定剂。无机盐类粘土稳定剂的初始防膨率较高，但耐冲刷能力较差，且其防膨作用只是暂时性的；有机阳离子粘土稳定剂具有长效性，能长时间的稳定粘土。然而，针对低渗透油层，相对分子质量较大的阳离子聚合物会加重对油田渗透率的伤害。面对复杂多变的地层条件，越来越多的科研工作者提出了中小分子质量的有机阳离子粘土稳定剂的使用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术问题而提供一种粘土稳定剂，其具有树枝状结构，电荷密度高，吸附架桥作用强，防彭性能好，且分子量较小，不易造成低渗油层的二次伤害。本发明还相应地提供了该种粘土稳定剂的制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种粘土稳定剂，其由季戊四醇氯乙酸酯和三乙胺反应得到的四氯化•季戊四醇四（三乙铵）乙酸酯（以下简称PE-3），其结构式为：。其反应式为：。一种粘土稳定剂的制备方法，将季戊四醇氯乙酸酯和乙腈混合，然后加入三乙胺回流搅拌，反应过程中用氮气保护，得到反应产物。更好地，所述溶剂进行除水操作。更好地，反应结束后，将生成物进行离心分离得到最终产物。通过离心分离，可以快速分离得到产物，以防止产物长时间与空气接触而被氧化。更好地，产品多次使用溶剂冲洗，并在氮气保护下进行减压抽滤，所得产品进行真空干燥。更好地，上述反应条件为：反应温度为：78-90℃，反应时间为：3.8-6h，n（三乙胺）：n(季戊四醇四氯乙酸酯）为4.6-6.0，溶剂乙腈用量为45-85%。更好地，上述反应条件为：反应温度82℃，反应时间4h，n(三乙胺)∶n(季戊四醇四氯乙酸酯)=5.2∶1，溶剂乙腈占反应体系总质量65%。本发明的优点通过实施例进行详细说明。附图说明图1是本发明实施例反应温度对收率的影响图。图2是本发明实施例反应时间对收率的影响图。图3是本发明实施例原料物质量之比对收率的影响图。图4是本发明实施例溶剂添加量对收率的影响图。图5是本发明实施例中的产品的红外光谱图。图6是本发明实施例中的产品的1HNMR谱图。图7是本发明实施例中的产品的防膨率随浓度的变化曲线。图8是本发明实施例中的产品复配后的防膨率随浓度的变化曲线。具体实施方式以下结合附图实施例对本发明作进一步描述。粘土稳定剂的制备：将季戊四醇四氯乙酸酯和一定量干燥后的极性溶剂置入三口烧瓶内，然后加入三乙胺回流搅拌一定的时间，反应过程中用氮气保护。反应完成后，将生成物进行离心分离20min后将上层黄色液体倾出。多次使用无水溶剂冲洗产品，并在氮气保护下进行减压抽滤。最后，将所得到的产物放入真空干燥箱内，于50℃下干燥，备用。一、以下用实例对制备条件进行研究：1溶剂种类对产品收率的影响选取不同极性、不同沸点的溶剂，考察溶剂的种类对产品收率的影响。固定反应条件为反应温度T=80℃、反应时间t=6h、n（三乙胺）：n(季戊四醇氯乙酸酯）为5.2:1、溶剂添加量占反应原料百分比w%=65%。改变反应溶剂种类，考察其对产品收率的影响。测定结果如表1所示。表1反应溶剂种类对产品收率的影响溶剂异丙醇乙醇正丙醇乙腈石油醚丙酮收率/%49.1821.2135.2183.8--由表1可见，在使用乙腈作为溶剂时，产品收率较高。在使用醇类作为溶剂时，由于其含水量较高且产物在醇类和水中溶解度较大，造成了后处理复杂且产品损失较多。在使用石油醚、丙酮等溶剂时，由于溶解度问题，反应过程出现黏度较大的情况，减压蒸馏后整个体系会呈现一团粘稠的膏状物，给产物提纯带来很大的困难，难以得到较纯的产品。最适宜的溶剂为乙腈，而且使用前要进行干燥处理。2反应温度对产品收率的影响固定反应条件为反应时间t=4h、n（三乙胺）：n(季戊四醇氯乙酸酯）=5.2:1、溶剂添加量占反应原料百分比w%=65%，改变反应温度，考察其对产品收率的影响。结果如图1所示。由图1可知，随着反应温度的升高，反应收率增加，当反应温度为82℃时，反应收率达到最大值。这表明该反应的活化能较大，升高温度有利于反应向右进行，增加产品收率。季铵化温度较低时，分子活跃程度相对于高温情况下明显降低，季铵化反应不完全。当反应温度进一步升高，导致三乙胺氧化加剧，溶液颜色加深，副产物不断增加，从而导致季铵盐的收率降低。综上，合适的反应温度为：78-90℃，最适宜的反应温度为：82℃。3反应时间对产品收率的影响固定反应条件为反应温度T=82℃、n（三乙胺）：n(季戊四醇氯乙酸酯）=5.2:1、溶剂添加量占反应原料百分比w%=65%。改变反应时间，考察其对产品收率的影响，结果如图2所示。由图2可知，随着反应时间的增加，产品的收率不断地增加，当反应时间到达4h，产品收率达到最大值，说明回流4h反应已经完成。随着反应时间进一步延长，部分季铵盐可能发生氧化或分解，导致产品收率降低。综上，合适的反应时间为：3.8-6h，最适宜的反应温度为：4h。4原料摩尔比对产品收率的影响固定反应条件为反应温度T=82℃、反应时间t=4h、溶剂添加量占反应原料百分比w%=65%。改变原料摩尔比，考察原料比对产品收率的影响。结果如图3所示。由图3可知，当n(三乙胺)：n(季戊四醇氯乙酸酯)小于4.6:1时，反应溶液碱性环境较弱，导致产品收率较低；随着原料摩尔比增加，产品收率不断提高；当n(三乙胺)：n(季戊四醇氯乙酸酯)增至5.2:1时，产品收率达到最大值；进一步增加三乙胺的含量，产品收率下降。故合适的n（三乙胺）：n(季戊四醇四氯乙酸酯）为4.6-6.0:1，最佳值为5.2:1。5溶剂用量对产品收率的影响固定反应条件为反应温度T=82℃、反应时间t=4h、n（三乙胺）：n(季戊四醇氯乙酸酯）=5.2。考察溶剂用量对产品收率的影响，测定结果见图4。由图4可知，随着溶剂用量的增加，产品收率提高。当溶剂用量高于65%时，三乙胺与季戊四醇氯乙酸酯的浓度减小，反应速率降低，产品收率下降。故合适的溶剂用量为45-85%，最佳溶剂添加量为w%=65%。综合以上实验结果，以反应收率为指标获得的最佳合成工艺条件是：反应温度82℃，反应时间4h，n(三乙胺)∶n(季戊四醇四氯乙酸酯)=5.2∶1，溶剂乙腈占反应体系总质量65%，在此条件下产物收率为96.5%。二、反应产物的确定1.将上述合适反应条件下得到的各个反应产物用以下方法进行分析以确定产品的结构：(1)用玛瑙研钵将产品研碎，利用KBr压片法对产物四氯化•季戊四醇四（三乙铵）乙酸酯（PE-3）用PerkinElmer公司Spectrumone红外光谱仪进行红外光谱分析测试。(2)选用CDCl3作为溶剂，对产物PE-3用瑞士bruker公司brukerAMX-400型核磁共振仪进行核磁共振波谱分析，最终确定产物的结构。2.将上述各个反应中得到的符合要求的产品做了红外光谱（FT-IR）分析，红外谱图如图5所示。由谱图5分析可知，2900cm-1、2850cm-1附近分别为-CH3，-CH2-中C-H的伸缩振动吸收峰，1460cm-1、1408cm-1分别为-CH3，-CH2-中C-H的弯曲振动吸收峰，1746cm-1酯羰基的伸缩振动吸收峰，在1114cm-1和1230cm-1附近是COO-中C-O-C的伸缩振动吸收峰。由图谱分析结果可知，图谱中的各基团与目标产物结构相吻合。3.将上述各个反应中得到的符合要求的产品做了核磁共振分析，其结果见图6。从图6可以看出，δ=5.24ppm（8H）为与氧原子相连的-CH2-中氢质子峰，δ=4.47ppm（8H）为和羰基相连的-CH2-中氢质子峰，δ=3.75ppm（24H）为与N原子相连的-CH2-中氢质子峰，δ=1.46ppm（36H）为-CH3的氢质子峰。四种氢原子个数比为1:1:3:4.5，与目标产物一致。三产品性能1.防膨性能评价在实验室条件下，参照SY/T5971-94《注水用粘土稳定剂性能评价方法中》的离心法测定产品的防膨率，对上述反应条件下得到的产品进行防膨性能测试。在室温（20℃）下，通过离心法对不同浓度的PE-3以及KCl、NH4Cl、东营国丰精细化工有限责任公司生产的CHPTAC（小阳离子类）、胜利油田华滨化工有限公司生产的华滨Ⅰ（阳离子聚合物类）的防膨率进行测试，实验结果如图7所示。由图7可以看出，防膨率随着稳定剂使用浓度的增加不断提高：在浓度低于1%时，防膨率增长速率较快；在浓度高于1%时，防膨率增长速率趋于缓和。当PE-3质量浓度提高到1%时，防膨率已经达到90.7%，满足现场要求。在该浓度下，PE-3防膨性能比无机盐类防膨剂效果稍差，但高于其它有机防膨剂；在2%的质量浓度下，防膨率为95.4%，与NH4Cl的防膨效果相当。结果表明反应所得到的季铵盐防膨效果较好，综合考虑防膨效果和经济成本，粘土稳定剂PE-3的最佳添加量为1%。2.耐冲刷性能评价取6支有刻度的离心管，均放入0.5g膨润土，加入不同质量分数的产品，在室温下（20℃）静置2h后用离心法测定并记录防膨率。然后将上层澄清的液体倒出，再加入定量的去离子水，每2h测试一次，计算出每次试验的防膨率，同时与其他常用无机、有机粘土稳定剂的耐冲刷性能进行对比，实验结果分别如表2、表3所示。由表2可知，实验产品在不同浓度下，经过多次水洗冲刷，防膨率一直维持在较高水平，相对于初次防膨率变化较小，这表明合成产品对注入水的冲刷具有良好的抑制性，即粘土稳定剂的长效性较好，可以在实际注水作业中使用。由表3可见，使用浓度皆为1%时，产品PE-3的耐冲刷性能与无机盐(NH4Cl、KCl)、小阳离子(从市场上购买的CHPTAC)、阳离子聚合物(从市场上购买的华滨I)相比有明显提高。分析原因，一方面本产品分子结构里含有四个铵离子，较高的电荷密度能有效中和粘土电负性，使其具有较好的离子交换能力；另一方面季铵盐的树枝状结构可以通过吸附架桥作用吸附在粘土颗粒表面，从而有效阻止水分子和粘土粒子的接触。这就使得具有较高的防膨率和长效性，能够满足油田生产的需要。表2不同浓度PE-3的耐冲刷性能。表3不同粘土稳定剂的耐冲刷性能。综上，反应得到的产品是一种树枝状结构的阳离子粘土稳定剂，具有合成方法简单，合成收率高，防膨效果好和耐冲刷能力强的优点。四、复配组成及效果由于无机盐的防膨效果很好，价格便宜，在油田生产初期，无机盐粘土稳定剂的使用占主导地位。但是其抑制粘土膨胀周期较短，还会对环境产生一定危害。本发明经研究得到了PE-3分别与KCl、NH4Cl的复配物，并考察复配后产品的防膨率和耐冲刷性能。1防膨率测定将PE-3与NH4Cl或KCl按1:1的质量比例复配，分别测试其在不同浓度下的防膨率，并与复配前的效果进行比较，其结果如图8所示。由图8可知，各产品防膨率与其使用浓度均成正相关。此外，在各使用浓度下复配粘土稳定剂的防膨率均比复配前的PE-3有所提高，说明PE-3与无机盐类有复配效应。其中，PE-3与NH4Cl的复配效果更优，复配物用量1%时，防膨率达到93.6%。2耐水洗抗冲刷性能评价在1%的质量浓度下，将PE-3与NH4Cl和KCl以不同的质量比进行复配，然后测试其耐水洗冲刷性能，考察其综合防膨效果，其结果见表4、表5。表4PE-3与NH4Cl复配后粘土稳定剂的抗水洗性能。由表4和表5可知，在质量比为3:1至1：3的复配比例下，复配型粘土稳定剂初始防膨率均高于PE-3。尽管复配型粘土稳定剂的耐冲刷性能较PE-3低一点，但相比无机盐NH4Cl或KCl的耐冲刷性能有大幅增强，综合防膨效果较好，达到了复配增效的目的。表5PE-3与KCl复配后粘土稳定剂的抗水洗性能。当前第1页1 2 3