专利名称：塑料稳定剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及塑料稳定剂，尤其涉及含有将在后面特别限定的α-生育酚溶液和一种或两种酚类化合物的稳定剂混合物。
多年来亚磷酸酯和亚膦酸酯被认为是有效的氢过氧化物的分解剂，经常与更为有效的清除过氧自由基的酚类抗氧剂并用而达到协同作用。然而，有些常用的亚磷酸酯易遇水分解不稳定，在其转移或混合过程中造成腐蚀和带来操作上的问题，而且在高温挤出时和长期放置中有时会产生“黑斑”现象。有的亚磷酸酯对人的机体会产生负作用，限制了它们作为包装材料的应用。尽管不断有许多具有更好性质的新的亚磷酸酯和亚膦酸酯的工作报道，现已有了对不含亚磷(膦)酸酯的酚类稳定剂、特别是塑料体系的抗氧化稳定剂的要求。
α-生育酚、即维生素E，除了其固有的安全性(可食用性和公认安全性)和合适的物理性质外，它还是一种有效的氧自由基清除剂，如氢过氧自由基、烷氧自由基、氢氧自由基和苯氧自由基等，而且它对亲电性较小的自由基如烷基自由基，对氢过氧化物、激发态酮、激发态分子氧(即单线态氧)、臭氧、超氧化物、氮氧化物以及其它具有氧化破坏性的活性物质仍有很好的清除活性。
在许多情况下，生育酚的相对活性要高于其它酚类物质，它的转化物仍是氧自由基和碳自由基的有效清除剂。
和大多数酚类物质相似，α-生育酚会转变为一些有色物质。由于研究者没有意识到用很少量的生育酚便可获得异乎寻常的功效这一点，一些早期的将它作为聚烯烃稳定剂的努力都失败了。现在，在许多实例中，相当低含量的生育酚可起很好的稳定作用，且其颜色效应也能接受，特别是在聚乙烯中。为了进一步改进效果以满足更多的应用要求，已研制了一种含有α-生育酚、甘油和甘油类表面活性剂的新配方。
如亚磷酸酯和亚膦酸酯这种二级抗氧化剂多年来在聚烯烃的稳定化过程中扮演了很重要的角色。作为过氧化物的分解剂，它们必须比聚合物基体的RH优先与链增长烷基过氧自由基ROO·反应，而且在该反应中必须起到链终止剂的作用。亚磷酸酯的抗氧化能力很大程度上取决于与磷原子相连的基因的极性和空间效应，取代基的受电子能力越大、空间体积越大，则抗氧化能力就越小。它们必须是遇水稳定的，可以与初级酚类抗氧化剂完全均相地混合。亚磷酸酯的水解稳定性随磷碳键数目的增加而增加。然而不幸的是，当前商品化的最有效的亚磷酸酯遇水并不很稳定，给聚合物的生产者、加工者和混合者带来操作上的问题。常用的亚磷酸酯在高温挤出时和长久放置中有时会出现“黑斑”。除了遇水不稳定之外，亚磷酸酯还对人的机体会产生负作用，因而限制了其在包装工业上的应用。因此，迫切需要研制不含亚磷(膦)酸酯的酚类抗氧体系。提供一种由不含亚磷(膦)酸酯抗氧体系所稳定的塑料组合物，如聚烯烃组合物，也是本发明的一个目的。
本发明提供了一种不含亚磷酸酯和亚膦酸酯的塑料稳定剂混合物，该稳定剂混合物包括(a)由α-生育酚、甘油、甘油类表面活性剂和聚乙二醇组成的α-生育酚溶液；和(b)四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)〕甲烷(i)，和/或3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯(ii)。
这里用到的“甘油类表面活性剂”原则上是指具有表面活性剂性质、尤其是乳化性质的任意甘油酯，包括具有此种性质的单酯、双酯和三酯(分别是指甘油单、双和三酯)以及两种或两种以上甘油酯的混合物。在同一甘油双或三酯分子中的酰基可以是相同的，也可以是不同的。较为合适的是甘油单和双酯，比如Drew化学公司和Karlshamns公司的产品。一个优选的甘油类表面活性剂是商品名分别为“Drewmulse GMC-8”和“Capmul MCM”的甘油单辛酸酯癸酸酯。因此，构成α-生育酚溶液(即本发明稳定混合物的组分(a)的甘油类表面活性剂最好是甘油单辛酸酯癸酸酯。
本发明的稳定剂混合物中组分(b)可由单独的化合物(i)或单独的化合物(ii)或二者以任意所需的重量比混合的混合物所组成。但最好只是其中一种或另一种化合物，尤其是化合物(i)组成。化合物(i)的商品名为Irganox1010，其化学名为四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯〕甲烷，也可称作季戊四醇四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或四〔亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷。化合物(ii)的商品名为Irganox1076，其化学名为3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯，或为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
本发明的稳定剂混合物中组分(a)和组分(b)的重量比可为约2∶1至约6∶1，最好是从约2∶1至约3∶1。
至于本发明的稳定剂混合物的组分(α)中四种组分的相对含量，以四种组分总重量为100计，组分(a)含有约10至约26的α-生育酚、约16至约20的甘油、约42至约50的甘油类表面活性剂和约16至20的聚乙二醇。最好它们的重量百分比范围分别为10-20、16-20、43-50和17-20。三个优选的实施方案中组分(a)含有α-生育酚、甘油、甘油单辛酸酯癸酸酯和聚乙二醇的重量百分比分别为10、20、50和20(实施方案一)，20、20、43和17(实施方案二)以及26、16、42和16(实施方案三)。
除其它意义外，本发明中所说的“塑料”一词是指聚烯烃。所述的聚烯烃包括(但并不局限于此)(1)聚乙烯，例如高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯，含有乙烯重复单元的共聚物以及聚乙烯与其它一种或多种聚合物的共混物；和(2)聚丙烯，例如聚丙烯均聚物，含有丙烯重复单元的共聚物以及聚丙烯与其它一种或多种聚合物的共混物。专业人员熟知如何制造聚乙烯和/或聚丙烯的各种不同的共聚物，包括交替、嵌段和接枝共聚物，以及如何制造聚乙烯和/或聚丙烯与其它聚合物的共混物。塑料物质还包括聚氯乙烯、苯乙烯聚合物(含共聚物)，以及聚氨酯，这些聚合物也可与聚乙烯和/或聚丙烯形成共混材料。
将组分(a)与组分(b)以所需的重量比经简单的物理混合便可得到本发明的稳定剂混合物。优选使这两个组分完全均相地混合。混合的工艺方法和设备为专业人员所熟知。这种物理混合工艺也是本发明的一个方面。作为替代方法，组分(a)和组分(b)还可单独地加入到塑料之中，直至达到所需的配比，以获得稳定化作用。
本发明的稳定剂混合物，通常以组分(a)与(b)之比为从约2∶1至约6∶1为特征的混合物，在加入该混合物到塑料、如聚乙烯或聚丙烯中时，具有改进的加工稳定性和颜色稳定性，同时保持热老化稳定性。
将本发明的稳定剂混合物加入到需要稳定化的塑料中的方法，可采用通常的塑料中加入添加剂以起到稳定作用的方法来实现。这些方法是本领域的专业人员所熟知的，可以在生产加工塑料的任何方便的阶段加入这种稳定剂混合物，或以正确的配比分别加入组分(a)和组分(b)。在一个具体实施方案中，总的稳定剂混合物中的一小部分在塑料聚合反应完成之后，在接下来的干燥步骤之前立即加入到塑料中，而余下的部分则在造粒阶段加入。
在任一情形下，本发明的稳定剂混合物，以组分(a)和(b)的总重量相对于所需稳定化的塑料的重量百分比计，其加入的浓度是约0.01％-约0.5％，最好是约0.03％-约0.1％。
一般情况下，这种稳定剂配方添加到塑料中可起到非常有效的稳定作用，特别是在抗变色方面。
本发明更进一步地提供了一些塑料及其制品，特征在于它们中添加了在前面限定的本发明的稳定剂混合物而被稳定。此外，将这些稳定剂混合物用于稳定塑料，也是本发明的一个方面。
以下实施例从不同的方面进一步说明本发明。
实施例我们研究了本发明的稳定剂混合物对七种聚合物的稳定化作用。这七种聚合物是两种高密度聚乙烯(HDPE1和HDPE2，基于Phillips和Ziegler型催化体系)和五种用不同工艺或催化体系制备的聚丙烯(PP1-5)。这五种丙烯的详细情况如下PP-1Spheripol，Unipol超高活性催化剂(SHAC)；Shell公司。
PP-2GF-2A催化剂，一种以钛和镁氯化物为活性组分的Ziegler-Natta催化剂-堆积环(bulk loop)，Solvay公司。
PP-3改进的Phillips堆积环(bulk loop)工艺；Fina公司。
PP-4气相聚合，Unipol；Epsilon公司。
PP-5气相聚合，Mitsui-Himont工艺，Montell公司，即前Himont公司。
以上七种聚合物均未稳定化。
此外，对选定的聚合物进行120℃和150℃下的热老化实验和薄膜挤出实验，以研究评价添加剂对凝胶形成的影响。
将七种聚合物在260℃下经一直径为35mm的锥形旋转式双螺杆挤出机进行五次处理。颜色变化(用黄色指数YI表示)和熔体流动速率(MFR)的测量分别按照美国材料试验学会颁布的标准程序ASTM D-1925和ASTM D-1238来进行。还将PP-3挤压成膜，并在一激光扫描仪(薄膜质量分析仪(FQA)，由Brabender仪器公司制造)上检测，以比较在薄膜挤出时不同的抗氧化剂(AO)混合物对凝胶形成的影响。在全部实验中，酚类抗氧化剂和亚磷酸酯的混合物被当作标准以进行比较。在实验中所用的抗氧化剂为四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)〕甲烷(缩写为AO-1010；化合物(i))；3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸正十八烷基酯(缩写为AO1076；化合物(ii))；α-生育酚(缩写为R-201)；α-生育酚与甘油、甘油类表面活性剂(特别是甘油辛酸酯癸酸酯)和聚乙二醇(PEG)的配方(该配方缩写表示为CF-120)；亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(缩写表示为P-168)；和双(2，4-二叔丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(缩写为P-626)。CF-120稳定混合物的组成为(重量百分比)α-生育酚20，甘油20，甘油辛酸酯癸酸酯43和聚乙二醇17。
(A)高密度聚乙烯HDPE-1(Phillips，Cr催化剂)表I列举了作为参比的酚类和酚类/亚磷酸酯两种常用稳定剂的效果，即AO-1010(浓度为500ppm)和AO-1010与P-168的混合物(其中每种浓度均为400ppm)，并与不含亚磷酸酯的体系、如CF-120(浓度为400ppm)和AO-1010与CF-120(浓度分别为100ppm和200ppm)用于HDPE-1时的性能进行比较。从表I中可以看出，所有的抗氧化剂体系使塑料在加工过程中具有相近的熔体流动保持性能，而CF-120却能使塑料具有极佳的颜色。以CF-120代替酚类/亚磷酸酯混合体系中的P-168，可使颜色有极大的改善。
(B)高密度聚乙烯HDPE-2(Ziegler催化剂)将这种吹塑用树脂进行与HDPE-1相同的测试，可以观察到稳定剂所起的类似的良好效果。表I再次说明了CF-120可使颜色有很大改观。为了消除常用的酚类/亚酸磷酯体系中亚磷酸酯带来的操作、混合上的问题(即水解不稳定)和加工上的问题(即产生黑斑现象)，可以用CF-120代替P-163。CF-120与AO-1010配合可获得极佳的效果，可使塑料的颜色减轻至原有空白树脂的颜色，而且在熔体流动稳定性方面也达到了AO-1010或AO-1010/P-168体系的水平。
表I
黄色指数按ASTM D-1925标准测试，2度/III.C熔体流动速度(MFR)按ASTM D-1238标准测试，190℃/2.16kg，g/10min在260℃下挤出。
(C)聚丙烯PP-1至PP-5我们测试了五种代表现代聚合技术的聚丙烯树脂。在表II、表III和表IIIA中，所列的“不含亚磷酸酯”体系为CF-120以及它与AO-1010或AO-1076的混合体系，并列出这些体系与现今的酚类/亚磷酸酯体系的比较。这些“不合亚磷酸酯”体系、特别是CF-120/AO-1010和CF-120/AO-1076混合体系，在颜色效应和熔体流动效应方面，具有优于或相当于亚磷酸酯体系的作用，同时还能避免因亚磷酸酯而带来的种种问题。
表II
黄色指数按ASTM D-1925标准测试，2度/III.C熔体流动速度(MER)按ASTM D-1238标准测试190℃/2.16kg，g/10min在260℃下挤出。
表III
黄色指数按ASTM D-1925标准测试，2度/III.C熔体流动速度(MFR)按ASTM D-1238标准测试，230℃/2.16kgg/10min
表IIIA
黄色指数按ASTM D-1925标准测试，2度/III.C熔体流动速度(MER)按ASTM D-1238标准测试190℃/2.16kg，g/10min
将一些PP-4(气相Unipol聚合)的配方在120℃和150℃下进行热老化试验(结果见表IV)。在150℃的苛刻条件下，所有样品都在五天之内被破坏；而在120℃下、即在较为正常的使用温度下，AO-1010/P-168和AO-1010/CF-120稳定的PP-4样品的寿命超过63天(测试在第63天终止)。
表IV
注*＝首次降解征兆，沿边缘出现黄色斑点。
**＝完全降解，从塑料块上有细屑掉落。
热老化在120℃/2.16kg下进行黄色指数按ASTM D-1925标准，2度/III.C熔体流动速度按ASTM D-1238标准，230℃/2.16kg。
高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)膜挤出时的凝胶变化(A)高密度聚乙烯HDPE表V列举了在191℃和246℃两个温度下的HDPE树脂在挤出加工成膜过程中的凝胶的减少。从表中可以看到R-201和CF-120的稳定性能优于AO-1010。凝胶变化是通过目测而进行的，被目测的膜的尺寸为76mm×304mm×0.076mm(宽×长×厚，W×L×T)。
表V
单螺杆Brabender挤出机直径D＝19mm，长径比L/D＝20∶1
(B)聚丙烯PP-3(改进的Phillips Bulk Loop工艺)用一计算机控制的薄膜质量分析仪(FQA)来对PP-3进行凝胶分析。采用五种配方以进行检测(五种配方是无任何添加剂的空白，含500/1000ppm的AO-1010/P-168，含200/400ppm的R-201/P-626，含1250ppm的CF-120且不含任何亚磷酸酯和含250/500ppm的AO-1010/CF-120混合物)。所有的配方都含500ppm的硬脂酸钙。检测是在220℃下进行的。FQA仪将聚丙烯薄膜(直径10.16cm)夹在其滚轴中，并通过一50mm的摄象窗照亮薄膜。该分析仪(FQA)将薄膜上的凝胶按其尺寸大小分类，并计算每类凝胶的数目，然后通过其内设校正程序，按每平方米的面积大小将其标准化。因此最后得到六类不同尺寸凝胶的“每平方米中的凝胶颗粒数目”的数据。归属第3或第4类的膜缺陷或凝胶(直径为52μm至250μm)可通过人类肉眼观察到(表VI)。
表VI
1最主要的凝胶尺寸在220℃下挤出，10.16cm宽的膜，用FQA分析。
数据表明，“不含亚磷酸酯”的CF-120体系和AO-1010/CF-120混合体系可使凝胶数目减至极低的水平。
权利要求
1.一种用于塑料的稳定剂混合物，该稳定剂混合物包含组分(a).由α-生育酚、甘油、甘油类表面活性剂和聚乙二醇组成的α-生育酚溶液；和(b).(i)四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)〕甲烷和/或(ii)3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸正十八烷基酯。
2.权利要求1中所述的稳定剂混合物，其中甘油类表面活性剂为甘油单辛酸酯癸酸酯。
3.权利要求1或2中所述的稳定剂混合物，其中组分(a)与组分(b)的重量比为约2∶1至约6∶1。
4.权利要求3中所述的稳定剂混合物，其中组分(a)与组分(b)的重量比为约2∶1至约3∶1。
5.权利要求1至4中任一项所述的稳定剂混合物，其中组分(a)含有约10％至约26％重量的α-生育酚、约16％至约20％重量的甘油、约42％至约50％重量的甘油类表面活性剂和约16％至约20％重量的聚乙二醇，这四种成分的总的重量百分数为100％。
6.权利要求5中所述的稳定剂混合物，其中α-生育酚、甘油、甘油类表面活性剂和聚乙二醇的重量百分数分别为约10至20、约16至20、约43至50和约17至20。
7.权利要求1至6中任一项所述的稳定剂混合物的制造方法，它包括将组分(a)和组分(b)相互物理混合，最好是形成完全均相的混合物。
8.一种塑料及其制品，其特征在于，其中加入了权利要求1至6中任一项所述的稳定剂混合物而被稳定化。
9.权利要求8中所述的塑料及其制品，其特征在于，以组分(a)和组分(b)的总重量相对于所稳定的塑料的重量计，其中的稳定剂混合物的加入浓度为约0.01％至约0.5％，最好为约0.03％至约0.1％。
10.将权利要求1至6中任一项所述的稳定剂混合物用于稳定塑料的用途。
全文摘要
一种用于塑料的稳定剂混合物，其组分(a)为含有α-生育酚、甘油、甘油类表面活性剂和聚乙二醇的α-生育酚溶液，组分(b)为(i)四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷和/或(ii)3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸正十八烷基酯。本发明还涉及加有前述稳定剂混合物的塑料及其制品，以及将该稳定剂混合物用于稳定塑料的用途。
文档编号C08L101/00GK1136047SQ9610202
公开日1996年11月20日 申请日期1996年2月15日 优先权日1995年2月22日
发明者S·S·杨 申请人:弗·哈夫曼-拉罗切有限公司