专利名称：一种塑料填充剂及其制备方法
技术领域：
本发明公开了一种塑料填充剂及其制备方法，具体地说涉及一种适用于塑料改性 的以碳酸钙为基料的填充剂及其制备方法。
背景技术：
塑料改性是当今塑料应用不可或缺的重要环节，塑料改性中最具经济性、易实施 性和广泛适用性的方法是无机填料改性。无机填料改性塑料既可降低塑料制品的成本，又 可提高其性能，并有可能赋予塑料制品各种特殊功能，从而扩大了塑料的应用范围。碳酸钙 是一种价格低廉、适用领域广泛的增强、增韧改性剂，但其缺点是自身与塑料缺乏亲和性。 一般认为，碳酸钙微粒越细其与塑料的亲和性越好，同时偶联剂也能显著提高碳酸钙与塑 料的亲和性。实际生产证明，粒径在100微米以下的碳酸钙微粒受范德华力的作用极易团 聚，难以均勻分散到被填充塑料的机体中，从而达不到改性塑料的目的。因此，作为塑料填 充剂的碳酸钙微粒需要通过表面改性和增加剪切力等方法来实现其均勻分散。目前对碳酸钙微粒进行表面改性的惯用方法是首先通过物理搅拌等方法向碳酸 钙微粒中引入表面活性剂，对碳酸钙微粒进行表面改性，以易于克服范德华力的作用，利于 其分散；其次通过“浸泡抓烘干”的方法引入偶联剂，增强碳酸钙微粒与塑料的亲和性。该工艺过程存在以下不足一方面这一工艺过程较长，用偶联剂溶液浸泡碳酸钙 后再烘干的过程中容易使碳酸钙微粒再次团聚，并且难以保证偶联剂能均勻吸附到碳酸钙 微粒表面，因而，以次产物对塑料进行改性的效果得不到保障。另一方面，在增强碳酸钙微 粒与塑料亲和性的偶联剂中，硅烷偶联剂被公认为最理想的塑料改性用偶联剂。在制备硅 烷偶联剂时，由硅与醇合成三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷，然后加入催化剂，引发为偶联 剂。由硅与醇合成三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷是合成硅烷偶联剂的关键环节，在目前的 三甲基甲/乙醇合成工艺中，需要昂贵的低沸点溶剂环境，成本高；并且甲/乙醇加入量加 入过多或过少均会导致偶联剂合成失败，设备操控精度不够亦会造成合成失败，技术条件 非常苛刻。故研制出一种工艺简单、成本低廉、易于实施的，与塑料亲和性好、改性效果好、成 本低的塑料填充剂及其制备方法，对塑料改性技术领域具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与塑料亲和性好、改性效果好、成本低的塑料填充剂， 本发明的另一目的在于提供该塑料填充剂的制备方法。为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案一种塑料填充剂，它是由表面包裹有三甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的碳酸钙 微粒和铜化合物组成的混合物，该混合物中碳酸钙微粒的质量百分含量为90% -99%，三 甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的质量百分含量为0.9% _9.5%，余量为铜化合物。所述塑料填充剂中碳酸钙微粒的粒径为0. 1-20 μ m。
所述塑料填充剂中碳酸钙微粒的质量百分含量优选95% -99%。所述塑料填充剂中三甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的质量百分含量优选 0. 9-2%。本发明的塑料填充剂可以采用以下方法制备一种塑料填充剂的制备方法，包括以下步骤(1)、将无水碳酸钙、金属硅、铜化合物加入球磨机中，所加金属硅的质量为无水碳 酸钙质量的-10%，所加铜化合物的质量为无水碳酸钙质量的0. 1% -0. 5% ；(2)、在200°C _350°C温度下对步骤⑴加入的混合物进行研磨，研磨过程中 以2mg-50mg/min的流速向球磨机中加入醇，所加醇的质量总量为无水碳酸钙质量的 3%-20%;将碳酸钙微粒研磨至有90%以上的碳酸钙微粒能通过2000目筛后继续研磨1-3 小时，即得。上述塑料填充剂的制备方法中，所述无水碳酸钙可以是酸式盐、碱式盐或正盐。无 水碳酸钙为酸式盐时可采用以下方法制备(a)、配制CaCl2水溶液将工业级纯无水CaCl2置于带搅拌器的反应釜中，在搅拌 下加入去离子水，将无水CaCl2配成CaCl2水溶液；(b)、沉淀反应用去离子水将NH4HCO3配制成水溶液，将NH4HCO3水溶液喷淋加入 反应釜中，调节溶液的PH值至4-9，生成碳酸钙悬浮乳溶液；(c)、洗涤用去离子水洗涤步骤(b)所得悬浮乳溶液，至悬浮乳溶液中Cl—含量 ^ 0. 001%，滤过，在100°C -250°C温度下干燥成无水碳酸钙。上述塑料填充剂的制备方法中，所述醇为工业级纯甲醇或乙醇。上述塑料填充剂的制备方法中，所述铜化合物为氯化铜、氧化铜或氢氧化铜中的
任意一种。碳酸钙是公认的价格低廉、对不同种类塑料适应性强、改性效果良好的无机填料。 但存在着自身与塑料缺乏亲和性的不足。碳酸钙微粒的粒径大小与其与塑料的亲和性密切 相关，粒度越细其与塑料的亲和性越好，同时偶联剂也能显著提高碳酸钙与塑料的亲和性。 但实际生产证明，粒径在100微米以下的碳酸钙微粒受范德华力的作用极易团聚，难以均 勻分散到被填充塑料的机体中而达不到改性塑料的目的。偶联剂是一类具有两不同性质官 能团的物质，它们分子中的一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物 表面的吸附水反应，形成牢固的粘合，从而增强了碳酸钙与塑料之间的亲和性。但有了偶联 剂并不一定能成功应用，因为用偶联剂溶液浸泡碳酸钙后再烘干的过程中容易使碳酸钙微 粒再次团聚，难以保证偶联剂均勻吸附到碳酸钙微粒表面。并且现有的偶联剂制备工艺还 存在成本高、工艺条件苛刻的不足。鉴于此，本发明人经过一系列试验研究，提供了一种塑料填充剂，它是由表面包裹 有三甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的碳酸钙微粒和铜化合物组成的混合物，该混合物中 碳酸钙微粒的粒径为0. 1-20 μ m，碳酸钙微粒的质量百分含量为90% -99%，三甲氧基硅烷 或/和三乙氧基硅烷的质量百分含量为0.9% _9.5%，余量为铜化合物。本发明的塑料填充剂的制备工艺简单，将无水碳酸钙、金属硅、铜化合物加入球磨 机中，在200°C _350°C温度下进行研磨，研磨过程中加入醇，研磨碳酸钙微粒至其90%以上 过2000目筛后继续研磨1-3小时，即得。在200°C-35(TC的温度下，利用球磨时产生的热能将金属硅、铜化合物活化，金属硅与甲醇和/或乙醇发生反应，生成相应的三甲氧基硅烷 和/或三乙氧基硅烷，反应得到表面包裹有三甲氧基硅烷和/或三乙氧基硅烷的碳酸钙微 粒和铜化合物的混合物，即为本发明的塑料填充剂。本发明的塑料填充剂在用于塑料改性 的过程中可引发为r-甲基丙烯酞氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)，Y-氨丙基三乙氧基硅 烷(KH570)，均是当前最理想的塑料改性用偶联剂。
催化剂—
Si + C2H5OHp -^ HSi (OC2H5)
4与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明的塑料填充剂，它是由表面包 裹有三甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的碳酸钙微粒和铜化合物组成的混合物，与塑料亲 和性高，与玻璃纤维亲和性也可，单独使用即可大幅度提高改性塑料的性能，改性效果好， 也可以与玻璃纤维同时使用以改善改性塑料的性能。本发明的塑料填充剂的制备方法，工艺流程短，大中小企业都易于实施，利用球磨 的热能对金属硅、铜化合物进行活化；并且碳酸钙对醇可以大量吸附，保证了三甲氧基硅烷 或/和三乙氧基硅烷合成的顺利进行，同时甲醇和/或乙醇也作为碳酸钙的表面活化剂，有 助于克服范德华力的作用，利于其分散。
图1为用本发明试验例塑料填充剂改性的PPS(聚苯硫醚)的效果图。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明 上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。实施例1本实施例的塑料填充剂，它是由表面包裹有三甲氧基硅烷的碳酸钙微粒和铜化合 物组成的混合物，该混合物中碳酸钙微粒的质量百分含量为99%，三甲氧基硅烷的质量百 分含量为0.9%，余量为氯化铜。本实施例的塑料填充剂中碳酸钙微粒的粒径为0. 1-20 μ m。本实施例的塑料填充剂的制备方法，包括以下步骤(1)、将9. 9kg无水碳酸钙、99g金属硅、9. 9g氯化铜加入干式球磨机中，所加金属 硅的质量为无水碳酸钙质量的1%，所加氯化铜的质量为无水碳酸钙质量的0. 1% ；(2)、在200°C -350°C温度下对步骤(1)加入的混合物进行研磨，研磨过程中以 2mg-10mg/min的流速向球磨机中加入工业甲醇，所加甲醇的质量总量为无水碳酸钙质量的 3% ；研磨约3h，使92%的碳酸钙微粒能通过2000目筛，继续研磨该混合物微粒lh，即得。
实施例2 本实施例的塑料填充剂，它是由表面包裹有三乙氧基硅烷的碳酸钙微粒和氧化铜 组成的混合物，该混合物中碳酸钙微粒的质量百分含量为90%，三乙氧基硅烷的质量百分 含量为9.5%，余量为氧化铜。所述塑料填充剂中碳酸钙微粒的粒径为0. 1-20 μ m。本实施例的塑料填充剂的制备方法，包括以下步骤(1)、将9. 9kg无水碳酸钙、990g金属硅、49. 5g氧化铜加入雷蒙磨球磨机中，所加 金属硅的质量为无水碳酸钙质量的10%，所加氧化铜的质量为无水碳酸钙质量的0. 5% ；(2)、在200°C -350°C温度下对步骤(1)加入的混合物进行研磨，研磨过程中以 2mg-50mg/min的流速向球磨机中加入工业级乙醇，所加乙醇的质量总量为无水碳酸钙质量 的20% ；研磨约6h，即得。上述塑料填充剂的制备方法中，所述无水碳酸钙是酸式盐，无水碳酸钙采用以下 方法制备(a)、配制CaCl2水溶液将工业级纯无水CaCl2置于带搅拌器的反应釜中，在搅拌 下加入去离子水，将无水CaCl2配成CaCl2水溶液；(b)、沉淀反应用去离子水将NH4HCO3配制成水溶液，将NH4HCO3水溶液喷淋加入 反应釜中，调节溶液的PH值至4-9，生成碳酸钙悬浮乳溶液；(c)、洗涤用去离子水洗涤步骤(b)所得悬浮乳溶液，至悬浮乳溶液中Cl—含量 ^ 0. 001%，滤过，在100°C -250°C温度下干燥成无水碳酸钙。实施例3 本实施例的塑料填充剂，它是由表面包裹有三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷的碳酸 钙微粒和氢氧化铜组成的混合物，该混合物中碳酸钙微粒的质量百分含量为95%，三甲氧 基硅烷和三乙氧基硅烷的质量百分含量为2%，余量为氢氧化铜。所述塑料填充剂中碳酸钙微粒的粒径为0. 1-20 μ m。本实施例的塑料填充剂的制备方法，包括以下步骤(1)、将9. 9kg无水碳酸钙、198g金属硅、49. 5g氢氧化铜加入风力粉碎机中，所加 金属硅的质量为无水碳酸钙质量的2%，所加氢氧化铜的质量为无水碳酸钙质量的0. 5% ；(2)、在200°C -350°C温度下对步骤(1)加入的混合物进行研磨，研磨过程中以 40mg-50mg/min的流速向球磨机中加入工业甲醇和乙醇，所加醇的质量总量为无水碳酸钙 质量的10%;研磨约2h，使90%的碳酸钙微粒过2000目筛，继续研磨该混合物微粒3小时， 即得。下面结合试验例，进一步说明本发明的塑料填充剂的有益效果。试验例用实施例1的塑料填充剂，对PPS (聚苯硫醚)进行改性，将实施例1的塑料填充 剂与PPS在高速搅拌槽内进行混炼，混炼后与玻纤一起通过双螺杆挤出造粒，形成的粒料 注塑成型制成样条，改性后的PPS样条PPS的质量百分含量45%，玻璃纤维的质量百分含量 为30%，塑料填充剂25%，如图1所示，含三甲氧基的碳酸钙微粒已完全与PPS树脂、玻璃 纤维亲和，无团聚现象，填充改性的效果十分优异。
权利要求
一种塑料填充剂，其特征在于它是由表面包裹有三甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的碳酸钙微粒和铜化合物组成的混合物，该混合物中碳酸钙微粒的质量百分含量为90％-99％，三甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的质量百分含量为0.9％-9.5％，余量为铜化合物。
2.根据权利要求1所述的塑料填充剂，其特征在于所述塑料填充剂中碳酸钙微粒的 粒径为0. 1-20 μ m。
3.根据权利要求1所述的塑料填充剂，其特征在于所述塑料填充剂中碳酸钙微粒的 质量百分含量为95% -99%。
4.根据权利要求1所述的塑料填充剂，其特征在于所述塑料填充剂中三甲氧基硅烷 或/和三乙氧基硅烷的质量百分含量为0. 9% -2%。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的塑料填充剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)、将无水碳酸钙、金属硅、铜化合物加入球磨机中，所加金属硅的质量为无水碳酸钙 质量的-10%，所加铜化合物的质量为无水碳酸钙质量的0. -0. 5% ；(2)、在200°C_350 °C温度下对步骤(1)加入的混合物进行研磨，研磨过程中 以2mg-50mg/min的流速向球磨机中加入醇，所加醇的质量总量为无水碳酸钙质量的 3% -20% ；(3)、以步骤(2)方法研磨碳酸钙微粒至碳酸钙微粒的90%以上过2000目筛后，继续研 磨1-3小时，即得。
6.权利要求5所述的塑料填充剂的制备方法，其特征在于所述无水碳酸钙为酸式盐、 碱式盐或正盐。
7.权利要求6所述的塑料填充剂的制备方法，其特征在所述无水碳酸钙为酸式盐，其 制备方法为(a)、配制CaC12水溶液将工业级纯无水CaC12置于带搅拌器的反应釜中，在搅拌下加 入去离子水，将无水CaC12配成CaC12水溶液；(b)、沉淀反应用去离子水将NH4HC03配制成水溶液，将NH4HC03水溶液喷淋加入反应 釜中，调节溶液的PH值至49，生成碳酸钙悬浮乳溶液；(c)、洗涤用去离子水洗涤步骤(b)所得悬浮乳溶液，至悬浮乳溶液中Cl-含量 < 0. 001%，滤过，在100°C -250°C温度下干燥成无水碳酸钙。
8.权利要求5所述的塑料填充剂的制备方法，其特征在所述醇为工业级甲醇或乙醇。
9.权利要求5所述的塑料填充剂的制备方法，其特征在所述铜化合物为氯化铜、氧化 铜或氢氧化铜中的任意一种。
全文摘要
本发明公开了一种塑料填充剂及其制备方法。本发明的塑料填充剂是由表面包裹有三甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的碳酸钙微粒和铜化合物组成的混合物，该混合物中碳酸钙微粒的质量百分含量为90％-99％，三甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的质量百分含量为0.9％-9.5％，余量为铜化合物。本发明的塑料填充剂的制备工艺为将无水碳酸钙、金属硅、铜化合物加入球磨机中在200℃-350℃温度下进行研磨，研磨过程中加入醇，研磨反应至碳酸钙微粒90％以上过2000目筛后继续研磨1小时，即得。本发明的塑料填充剂与塑料亲和性高，其制备工艺流程短，成本低，大中小企业都易于实施。
文档编号C08K3/10GK101885858SQ20091030225
公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月12日 优先权日2009年5月12日
发明者王冰凌, 许康 申请人:自贡市川友新材料有限公司