专利名称：：聚芳醚腈玻纤复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明属于高分子材料
技术领域：
，特别涉及聚芳醚腈树脂玻纤复合材料及其制备方法。
背景技术：
：聚芳醚腈(Polyaryleneethernitriles，PEN)是一类侧链上具有腈基的半结晶聚合物，它是从二十世纪八十年代以来首先为国防军工和尖端技术的需求而发展起来的一类综合性能优异的结构型高分子材料，具有很高的耐热性、阻燃性、机械强度、防紫外线和抗蠕变性好等优良特性。如此出色的性能再加上理想的半结晶熔融加工可行性使得人们对聚芳醚腈应用在航空复合材料、电子封装材料以及汽车零部件等方面产生了巨大的兴趣。聚芳醚腈在国内的研究起于80年代，主要集中在研究合成工艺和配方等方面。国内申请的发明专利主要有专利申请号为94113026.6的《一种聚芳醚腈及其制造方法》、200610038381.8的《聚芳醚腈的工业化生产方法》、200510038360.1的《聚芳醚腈高分子无卤阻燃剂的工业化生产方法》、200610021306.0的《一种含间苯链节的聚芳醚腈共聚物及其制备方法》。为了进一步提高聚芳醚腈机械强度和耐热性能，提高其分子量和调整分子结构是十分有效的途径。高分子量的聚芳醚腈具备了更高的机械强度和耐热性能，但加工流动性变得较差，添加玻璃纤维填料更加困难，因此有必要对其进行增塑改性。常用的增塑剂虽然能提高聚芳醚腈的流动性，但往往由于相容性、耐热性较差等原因影响了聚芳醚腈材料的主体性能，会降低聚芳醚腈的综合性能。因此，目前急需寻找新的增塑剂，制备出综合性能高的聚芳醚腈材料。目前为止，未见邻苯二甲腈预聚物作为增塑剂使用的报道。
发明内容本发明所要解决的第一个技术问题提供式I所示的邻苯二甲腈预聚物作为制备高分子材料的增塑剂的用途，式I其中，n=l10。尤其是提供上述邻苯二甲腈预聚物作为制备聚芳醚腈玻纤复合材料的增塑剂的用途。本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种综合性能良好的聚芳醚腈玻纤复合材料。它是以聚芳醚腈和玻璃纤维为原料，以邻苯二甲腈预聚物(式I所示结构，以下同)为增塑剂和偶联剂，熔融共混制成粒料，粒料注塑或压制成型后得到的。进一步的，聚芳醚腈、玻璃纤维、邻苯二甲腈预聚物的重量配比为4585:1040:315。本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述聚芳醚腈玻纤复合材料的制备方法，具体包括以下步骤a、按照下列重量配比称取原料聚芳醚腈玻璃纤维邻苯二甲腈预聚物=4585:1040:315;b、将聚芳醚腈和邻苯二甲腈预聚物混合均匀后熔融共混挤出造粒，玻璃纤维在挤出机剪切段加入，制成聚芳醚腈玻纤粒料；c、将聚芳醚腈玻纤粒料通过注塑或压制成型，热处理制得。所述挤出造粒的设备为双螺杆挤出机。步骤b的熔融温度为35(TC。步骤c热处理的温度为25(TC。制备的得到的聚芳醚腈玻纤复合材料的拉伸强度为120180MPa，弯曲强度l50250MPa，热变形温度为16018(TC。本发明的有益效果是本发明首次提出邻苯二甲腈预聚物作为增塑剂使用的用途。邻苯二甲腈预聚物耐高温，差式DSC热分析仪测得其熔程为227233'C，初始分解温度为42(TC以上，且具有良好的加工流动性，增塑效果好。聚芳醚腈增塑后，通过加入1040%的玻纤不仅机械性能和耐热性得到大大提高，而且降低了聚芳醚腈产品的应用成本。且本发明方法采用了在双螺杆挤出机上熔融共混挤出，生产条件易于实现，生产过程易于控制，适用于工业化生产。说明书附图图l是聚芳醚腈增塑前后黏度随温度的变化曲线图，PEN:聚芳醚腈，实施例l制备的1号样，2tt:实施例1制备的2号样，3tt:实施例1制备的3号样。具体实施例方式本发明提供了式I所示的邻苯二甲腈预聚物作为制备高分子材料的增塑剂的用途，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式I其中，n=l10。所述邻苯二甲腈预聚物差式DSC热分析仪测得熔程为227233'C，初始分解温度为42(TC以上，粘度低于1000Pa.S。所述聚芳醚腈由四川飞亚新材料有限公司提供，所用邻苯二甲腈预聚物由电子科技大学微固学院刘孝波课题组提供，其余为市售产品。由于邻苯二甲腈预聚物初始分解温度高，且粘度低于1000Pa.S，具有良好的加工流动性，可以作为增塑剂使用。一般的增塑剂耐热性差，很少能在高温下加工应用，硅油虽可以在高温下使用，但与聚芳醚腈树脂的相容性不好。邻苯二甲腈预聚物粘度很低，与玻璃纤维等具有很强的粘附力，邻苯二甲腈预聚物在增塑的同时提高了树脂体系与玻璃纤维的界面作用力，尤其是通过热处理后这种界面作用力大大增强，提高了玻纤复合材料的机械性能。本发明尤其是提供上述邻苯二甲腈预聚物作为制备聚芳醚腈玻纤复合材料的增塑剂的用途。采用该增塑剂制备得到综合性能良好的聚芳醚腈玻纤复合材料。具体地，它是以聚芳醚腈和玻璃纤维为原料，以邻苯二甲腈预聚物为增塑剂和偶联剂，熔融共混制成粒料，粒料注塑或压制成型后得到的。邻苯二甲腈预聚物端点的腈基与聚芳醚腈反应，使增塑后的产品加工流动性得到极大改善，且各项性能保持稳定。邻苯二甲腈预聚物丰富的腈基和良好的加工流动性使得玻璃纤维在改性后的聚芳醚腈玻纤复合材料中具有很好的分散性和界面作用力，尤其是在经过热处理后得到的聚芳醚腈玻纤复合材料固化物由于玻纤与树脂界面作用力的增强而性能大大提高。同时，邻苯二甲腈预聚物具有与聚芳醚腈相近的分子结构，邻苯二甲腈预聚物的腈基与聚芳醚腈结构相似——保证了相容性，邻苯二甲腈预聚物的大环结构——保证了热稳定性，同时也保证了聚芳醚腈的耐热性和高强度、高模量等物理性能。本发明聚芳醚腈玻纤复合材料的制备方法具体包括以下步骤a、按照下列重量配比称取原料聚芳醚腈玻璃纤维邻苯二甲腈预聚物=4585:1040:315;b、将聚芳醚腈和邻苯二甲腈预聚物在高速搅拌机中混合均匀后熔融共混挤出造粒，玻璃纤维在挤出机剪切段加入制成聚芳醚腈玻纤粒料；c、将聚芳醚腈玻纤粒料通过注塑或压制成型，热处理即得。所述挤出造粒的设备为双螺杆挤出机。步骤b的熔融温度为35(TC。步骤c热处理的温度为250。C。以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制，凡基于本发明上述思想做出的修改、替换、变更均属于本发明。实施例l不同邻苯二甲腈预聚物含量对聚芳醚腈增塑效果的影响(一)增塑剂用量见表l:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(二)聚芳醚腈增塑生产过程1、将双螺杆挤出机升温至35(TC。2、将聚芳醚腈和邻苯二甲腈预聚物在高速搅拌机上混合均匀后投入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒得到增速后聚芳醚腈粒料，其性能检测结果见表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*对比样为聚芳醚腈。表2中的产品性能检测结果表明邻苯二甲腈预聚物的加入量在10%以下时并不影响聚芳醚腈树脂的力学性能。加入不同比例邻苯二甲腈预聚物后聚芳醚腈树脂的熔融指数见表3:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表3可以看出聚芳醚腈树脂加工流动性很差，熔融指数为O，随着邻苯二甲腈预聚物添加量的增加，其熔融指数大幅度提高，表明邻苯二甲腈预聚物有效的提高了聚芳醚腈的加工流动性。图l表明了聚芳醚腈树脂加工粘度随着邻苯二甲腈预聚物添加量的增加而大幅度下降，说明邻苯二甲腈预聚物对聚芳醚腈树脂具有很好的增塑作用。实施例2聚芳醚腈玻纤复合材料的制备(一)备料聚芳醚腈60公斤玻璃纤维30公斤邻苯二甲腈预聚物10公斤(二)生产过程1、将双螺杆挤出机升温至35(TC。2、将聚芳醚腈和邻苯二甲腈预聚物在高速搅拌机上混合均匀后投入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，玻璃纤维在双螺杆挤出机剪切段加入。3、将聚芳醚腈玻纤粒料通过注塑或压制成型后在25(TC温度下进行热处理24小时获得高性能聚芳醚腈玻纤复合材料。产品性能检测结果见表4:表4聚芳醚腈玻纤复合材料检测结果拉伸强度(Mpa)19Z5弯曲强度(Mpa)259.3热变形温度rc)175初始分解温度rc)501缺口冲击强度(KJ/m2)10.2实施例3聚芳醚腈玻纤复合材料的制备(一)照表5的配比备料表54号样5号样6号样聚芳醚腈80公斤70公斤60公斤玻璃纤维10公斤20公斤30公斤邻苯二甲腈预聚物10公斤10公斤10公斤(二)生产过程:1、将双螺杆挤出机升温至35(TC。2、将聚芳醚腈和邻苯二甲腈预聚物在高速搅拌机上混合均匀后投入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，玻璃纤维在双螺杆挤出机剪切段加入。3、将聚芳醚腈玻纤粒料通过注塑或压制成型后在25(TC温度下进行热处理24小时获得3种高性能聚芳醚腈玻纤复合材料。产品性能检测结果见表6:表6<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表6中的数据表明聚芳醚腈玻纤复合材料的力学性能随着玻纤含量的增加而增加。实施例4聚芳醚腈玻纤复合材料热处理前后性能比较(一)备料聚芳醚腈60公斤玻璃纤维30公斤邻苯二甲腈预聚物10公斤(二)生产过程1、将双螺杆挤出机升温至35(TC。2、将聚芳醚腈和邻苯二甲腈预聚物在高速搅拌机上混合均匀后投入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，玻璃纤维在双螺杆挤出机剪切段加入。3、将聚芳醚腈玻纤粒料通过注塑或压制成型作为热处理前样品，作为对比将在25(TC温度下进行热处理24小时，获得聚芳醚腈玻纤复合材料作为热处理后样品。两种样品性能检测结果见表7:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>邻苯二甲腈预聚物在25(TC能够发生交联反应，同时能够使邻苯二甲腈预聚物与玻纤产生反应，从而提高聚芳醚腈与玻纤的界面作用力。表7中的数据表明经热处理后的聚芳醚腈玻纤复合材料力学性能大幅度提高。权利要求1.聚芳醚腈玻纤复合材料，其特征在于它是以聚芳醚腈和玻璃纤维为原料，以邻苯二甲腈预聚物为增塑剂，熔融共混制成粒料，粒料注塑或压制成型；聚芳醚腈、玻璃纤维、邻苯二甲腈预聚物的重量配比为45～85∶10～40∶3～15。2.根据权利要求l所述的聚芳醚腈玻纤复合材料，其特征在于邻苯二甲腈预聚物的结构如式I所示式I其中，n=l10。3.一种制备权利要求1或2所述的聚芳醚腈玻纤复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤a、按照下列重量配比称取原料聚芳醚腈玻璃纤维邻苯二甲腈预聚物=4585:1040:315;b、将聚芳醚腈和邻苯二甲腈预聚物混合均匀后熔融共混挤出造粒，玻璃纤维在挤出机剪切段加入，制成聚芳醚腈玻纤粒料；c、将聚芳醚腈玻纤粒料通过注塑或压制成型，热处理，即得。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤b的熔融温度为350。C。5.根据权利要求3所述的聚芳醚腈玻纤复合材料，其特征在于步骤c热处理温度为25(TC。6.式I所示的邻苯二甲腈预聚物作为制备高分子材料的增塑剂的用途。7.式I所示的邻苯二甲腈预聚物作为制备聚芳醚腈玻纤复合材料的增塑剂的用途，其特征在于所述邻苯二甲腈预聚物熔程为227233'C，初始分解温度为42(TC以上。全文摘要本发明属于高分子材料
技术领域：
，特别涉及聚芳醚腈玻纤复合材料及其制备方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种综合性能良好的聚芳醚腈玻纤复合材料，该复合材料是以聚芳醚腈和玻璃纤维为原料，以邻苯二甲腈预聚物为增塑剂，熔融共混制成粒料，粒料注塑或压制成型后热处理得到的；聚芳醚腈、玻璃纤维、邻苯二甲腈预聚物的重量配比为45～85∶10～40∶3～15。本发明的聚芳醚腈玻纤复合材料的拉伸强度为120～180MPa，弯曲强度150～250MPa，热变形温度为160～180℃，可广泛应用在航空复合材料、电子封装材料以及汽车零部件等领域。文档编号C08K7/14GK101555348SQ20091030201公开日2009年10月14日申请日期2009年4月30日优先权日2009年4月30日发明者刘孝波,坤贾,钟家春申请人:电子科技大学