一种高表面低翘曲玻纤增强pa复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高表面低翘曲玻纤增强PA复合材料，所述复合材料由下列重量份的原料制成：PA66 55?85份、PA610 5?20份、玻璃纤维10?40份、相容剂2?10份、偶联剂0.2?0.5份、抗氧剂0.1?0.5份、润滑剂0.1?5份；所述相容剂为聚乙烯?丙烯酸甲酯?甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMAG)与乙烯?丙烯?丁二烯三元共聚物按照质量比1:3的复配物。本发明所制备的PA复合材料具有较好的机械性能，且具有低翘曲、耐静压的优点，同时制品的表面外观良好，具有广泛的应用前景。
【专利说明】
一种高表面低翘曲玻纤増强PA复合材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及高分子改性材料技术领域，具体地说，是一种高表面低翘曲玻纤增强 PA复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高分子材料作为四大支柱材料之一，近年来不断向功能化、高性能化、工程化、结 构化方向发展，具有高附加值的材料越来越受到重视。聚酰胺是指在其分子链中含有酰胺 基团的一类高分子材料，它在工业上有着极其广泛的应用。尼龙是聚酰胺类树脂的统称，常 见的尼龙有尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙MXD6等，目前产 量占主导地位的是尼龙6和尼龙66,占总量的90%以上。PA66具有很好的刚性、耐化学品性、 耐热性及自润滑性等优点，其广泛用于汽车、电子电器和机械等领域。虽然PA66具有较高的 拉伸强度、良好的耐磨性和耐腐蚀性、自润滑性等优点，但也存在吸水性大、耐酸性差、干态 和低温冲击强度低以及吸水后变形等缺点，使应用范围受到了一定的限制。因此，AP66的改 性研究已成为改性料研究领域的一个重要课题。
[0003] 将各种增强材料(例如像玻璃纤维、玻璃片、碳纤维、云母、硅灰石、滑石、碳酸钙） 加入树脂以获得增强聚酰胺组合物一直是常规的做法。其中玻璃纤维增强塑料由于其卓越 的性能，获得了越来越广泛的工程应用。特别是玻璃纤维增强尼龙，由于在机械性性能、电 力特性、热稳定性等方面的优异表现，在航空、汽车、电子等领域越来越受到重视。使用玻璃 纤维增强尼龙，除了引起材料性能的变化外，还会引起成型过程发生一定的变化，并引起制 品成型质量的改变。相容剂的添加改变了高分子合金的共混组成、分子间距离和分子间作 用力，从而影响复合材料的外观质量和使用性能。例如PA66制品在模具中结晶期间表现出 收缩，导致成型后制品表面缺陷，形成缩痕。此类缺陷严重影响制品美观，且缩痕在制品喷 涂后仍然可见。此外，聚酰胺材料在成型时收缩不均匀还会导致注射制品产生翘曲。上述缺 陷严重影响了 PA制品的外观和产品尺寸，限制了其在外观要求高的制品中的应用。
[0004] 中国专利201510089134.X公开了一种低翘曲无卤阻燃玻纤增强TOT/AS合金及其 制备方法，所述合金包括如下质量百分比的各组分:聚对苯二甲酸丁二醇酯30~70%，玻璃 纤维15~40%，苯乙烯-丙烯腈共聚物5~30%，相容1~8%，改性次磷酸盐阻燃剂5~20%， 抗滴落剂0.1~1 %，抗氧剂0.2~2 %，润滑剂0.2~1 %。中国专利200910197243.8公开了一 种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料及制备方法，该复合材料包括以下组分:聚碳 酸酯10-35%、聚对苯二甲酸丁二醇酯20-45%、增韧剂1-10%、高岭土3-10%、玻璃纤维15-38%;抗氧剂0.1-1%、酯交换抑制剂0.1-0.5%、加工助剂0.1-3%。然而，关于本发明具有 高表面低翘曲耐高静压的PA复合材料，目前还未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种高表面低翘曲玻纤增强PA复合 材料。
[0006] 本发明的再一的目的是，提供如上所述复合材料的制备方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
[0008] -种高表面低翘曲玻纤增强PA复合材料，所述复合材料由下列重量份的原料制 成:PA66 55-85份、PA610 5-20份、玻璃纤维10-40份、相容剂2-10份、偶联剂0.2-0.5份、抗 氧剂0.1-0.5份、润滑剂0.1-5份;所述相容剂为聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油 酯(EMAG)与乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物按照质量比1:3的复配物。
[0009] 优选地，所述复合材料由下列重量份的原料制成:PA66 70份、PA610 15份、玻璃纤 维30份、相容剂6份、偶联剂0.3份、抗氧剂0.3份、润滑剂3份;所述相容剂为聚乙烯-丙烯酸 甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMAG)与乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物按照质量比1:3的复 配物。
[0010] 优选地，所述PA66的特性粘度为2 · 4-3 · 2dL/g。
[0011] 优选地，所述的偶联剂为γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
[0012] 优选地，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八烷醇酯、三(2,4_二叔丁基)亚磷酸苯酯或双十八 烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或几种。
[0013] 优选地，所述润滑剂选自硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石錯、聚 乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、乙烯-丙烯酸共聚 物、芳族磷酸酯中的一种或几种。
[0014] 优选地，所述的玻璃纤维为无碱玻纤，纤维直径为5_15μπι。
[0015] 为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：
[0016] 如上所述ΡΑ复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017] (1)按照重量份称取原料；
[0018] (2)将所述的ΡΑ66在90-110°C下烘5-10小时；
[0019] (3)将除玻璃纤维以外的原料放入高混机中混合3-5min后出料，得到混合物，然后 控制双螺杆挤出机的加工温度230-280 °C，螺杆转数180-600转/分，将混合物置于双螺杆挤 出机，玻纤从玻纤口进入挤出造粒，即得产品。
[0020] 本发明优点在于：
[0021] 1、本发明通过筛选，优化选用EMAG与乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物复配作为相容 剂，所制备的PA复合材料不仅具有较好的力学性能，且制品翘曲度低，表面良好。
[0022] 2、本发明通过筛选，基体优化选用PA66与PA610复配，提高基体树脂对玻璃纤维的 包覆，减少浮纤现象，极大的提尚材料的表面性能。
[0023] 3、本发明所制备的PA复合材料具有较好的机械性能，且具有低翘曲、耐静压的优 点，同时制品的表面外观良好，具有广泛的应用前景。
【具体实施方式】
[0024]下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0025]实施例1本发明复合材料的制备(一）
[0026] 一种高表面低翘曲玻纤增强PA复合材料，由下列重量份的原料制成:PA66 55份、 PA610 10份、玻璃纤维10份、相容剂2份、偶联剂0.2份、抗氧剂0.1份、润滑剂0.1份。所述 PA66的特性粘度为2.4dL/g，所述相容剂为聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯 (EMAG)与乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物按照质量比1:3的复配物，所述的偶联剂为γ-缩水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊 四醇酯，所述润滑剂为硅油，所述的玻璃纤维为无碱玻纤，纤维直径为5_15μπι。
[0027]实施例2本发明复合材料的制备(二）
[0028] 一种高表面低翘曲玻纤增强ΡΑ复合材料，由下列重量份的原料制成:ΡΑ66 85份、 ΡΑ610 20份、玻璃纤维40份、相容剂10份、偶联剂0.5份、抗氧剂0.5份、润滑剂5份。所述ΡΑ66 的特性粘度为3.2dL/g，所述相容剂为聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMAG) 与乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物按照质量比1:3的复配物，所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚 氧丙基三甲氧基硅烷，所述抗氧剂为3-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，所 述润滑剂为脂肪酸酰胺，所述的玻璃纤维为无碱玻纤，纤维直径为5_15μπι。
[0029]实施例3本发明复合材料的制备(三）
[0030] 一种高表面低翘曲玻纤增强ΡΑ复合材料，由下列重量份的原料制成:ΡΑ66 70份、 ΡΑ610 15份、玻璃纤维30份、相容剂6份、偶联剂0.3份、抗氧剂0.3份、润滑剂3份。所述ΡΑ66 的特性粘度为2.6dL/g，所述相容剂为聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMAG) 与乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物按照质量比1:3的复配物，所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚 氧丙基三甲氧基硅烷，所述抗氧剂为三(2,4_二叔丁基）亚磷酸苯酯，所述润滑剂为乙撑双 硬脂酸酰胺，所述的玻璃纤维为无碱玻纤，纤维直径为5_15μπι。
[0031]实施例4本发明复合材料的制备（四）
[0032] 一种高表面低翘曲玻纤增强ΡΑ复合材料，由下列重量份的原料制成:ΡΑ66 80份、 ΡΑ610 10份、玻璃纤维20份、相容剂4份、偶联剂0.3份、抗氧剂0.4份、润滑剂2份。所述ΡΑ66 的特性粘度为3.OdL/g，所述相容剂为聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMAG) 与乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物按照质量比1:3的复配物，所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚 氧丙基三甲氧基硅烷，所述抗氧剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或几种，所 述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯，所述的玻璃纤维为无碱玻纤，纤维直径为5_15μπι。
[0033]实施例5本发明复合材料的制备(五）
[0034] -种高表面低翘曲玻纤增强ΡΑ复合材料，由下列重量份的原料制成:ΡΑ66 65份、 ΡΑ610 18份、玻璃纤维35份、相容剂8份、偶联剂0.4份、抗氧剂1.4份、润滑剂1份。所述ΡΑ66 的特性粘度为3. IdL/g，所述相容剂为聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMAG) 与乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物按照质量比1:3的复配物，所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚 氧丙基三甲氧基硅烷，所述抗氧剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯，所述润滑剂为乙烯-丙烯酸共聚物、芳族磷酸酯，所述的玻璃纤维为无碱玻纤，纤维直径为5_15μπι。
[0035] 对比例1
[0036] 一种ΡΑ复合材料，由下列重量份的原料制成:ΡΑ66 80份、玻璃纤维20份、相容剂4 份、偶联剂〇. 3份、抗氧剂0.4份、润滑剂2份。所述ΡΑ66的特性粘度为3. OdL/g，所述相容剂为 聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMAG)与乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物按照 质量比1:3的复配物，所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，所述抗氧剂为 双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或几种，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯，所述 的玻璃纤维为无碱玻纤，纤维直径为5-15μπι。
[0037] 对比例2
[0038] 一种ΡΑ复合材料，由下列重量份的原料制成:ΡΑ66 80份、ΡΑ610 10份、玻璃纤维20 份、相容剂4份、偶联剂0.3份、抗氧剂0.4份、润滑剂2份。所述ΡΑ66的特性粘度为3. OdL/g，所 述的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，所述抗氧剂为双十八烷基季戊四醇双 亚磷酸酯中的一种或几种，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯，所述的玻璃纤维为无碱玻纤， 纤维直径为5-15μηι。
[0039] 对比例3
[0040] 一种ΡΑ复合材料，由下列重量份的原料制成:ΡΑ66 80份、ΡΑ610 10份、相容剂4份、 偶联剂〇. 3份、抗氧剂0.4份、润滑剂2份。所述ΡΑ66的特性粘度为3. OdL/g，所述相容剂为聚 乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMAG)与乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物按照质 量比1:3的复配物，所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，所述抗氧剂为双 十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或几种，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
[0041 ]表1各实施例组分及配比
[0042]
[0044] 根据实施例1-5及对比例1-3制备样品，各实施例组分如表1所示，将制备好的样品 进行性能测试对比。
[0045] 性能测试
[0046] 取得上述材料后，主要进行如下测试：
[0047] 拉伸强度:按ISO 527方法，拉伸速度5mm/min;
[0048] 弯曲强度:按ISO 178方法，试验速度2mm/min;
[0049] 冲击强度:按ISO 179方法，缺口冲击，简支梁；
[0050] 静压强度:注塑成水枪样品，测试常态的静压强度；
[0051] 翘曲度：按照GB841-2006标准注塑样片，制品于水平桌面上放置24h后进行测量， 制品在长度、宽度、高度三个方向上的翘曲度分别为
，其中 Lx、Ly、Lz分别为注塑制品在X(长度）、Y(宽度）、Z(高度)方向上的长度。取γχ、γγ、γ ζ平均 值γ为衡量指标，其中γ大于5%变形，2%-5%为明显翘曲，1%-2%为表面、小于1%为无 翘曲。
[0052] 表面外观:通过目测评估表面外观。将具有光滑和平整外观的表面视为3分，将具 有粗糙和极差外观的表面视为0分。
[0053]测试性能结果如表2所示。
[0054] 表2性能对照表
[0055]
[0057] 由表2的结果可知，本发明所制备的ΡΑ复合材料具有较好的机械性能，且具有低翘 曲、耐静压的优点，同时制品的表面外观良好，具有广泛的应用前景。
[0058] 对比例4
[0059] 一种玻纤增强ΡΑ复合材料，由下列重量份的原料制成:ΡΑ66 80份、ΡΑ610 10份、玻 璃纤维20份、相容剂4份、偶联剂0.3份、抗氧剂0.4份、润滑剂2份。所述ΡΑ66的特性粘度为 3.0dL/g，所述相容剂为聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMAG)与乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物按照质量比1:5的复配物，所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧 基硅烷，所述抗氧剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或几种，所述润滑剂为季 戊四醇硬脂酸酯，所述的玻璃纤维为无碱玻纤，纤维直径为5_15μπι。测试方法同实施例4,所 制备的制品耐静压强度为48.2MPa，表面外观指数为1。
[0060] 对比例5
[0061] 一种高表面低翘曲玻纤增强PA复合材料，由下列重量份的原料制成：PA6680份、 PA610 10份、玻璃纤维20份、相容剂4份、偶联剂0.3份、抗氧剂0.4份、润滑剂2份。所述PA66 的特性粘度为3.OdL/g，所述相容剂为聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMAG) 与乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物按照质量比1:2的复配物，所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚 氧丙基三甲氧基硅烷，所述抗氧剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或几种，所 述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯，所述的玻璃纤维为无碱玻纤，纤维直径为5_15μπι。所制备的 制品耐静压强度为47.6MPa，表面外观指数为1。
[0062] 对比例6
[0063] 一种高表面低翘曲玻纤增强PA复合材料，由下列重量份的原料制成：PA6680份、 PA610 10份、玻璃纤维20份、相容剂4份、偶联剂0.3份、抗氧剂0.4份、润滑剂2份。所述PA66 的特性粘度为3.OdL/g，所述相容剂为聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMAG) 与乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物按照质量比1:3的复配物，所述的偶联剂为Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷，所述抗氧剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或 几种，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯，所述的玻璃纤维为无碱玻纤，纤维直径为5_15μπι。 所制备的制品耐静压强度为42.5MPa。
[0064]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为 本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种高表面低翘曲玻纤增强PA复合材料，其特征在于，所述复合材料由下列重量份 的原料制成:PA66 55-85份、PA610 5-20份、玻璃纤维10-40份、相容剂2-10份、偶联剂0.2- 0.5份、抗氧剂0.1-0.5份、润滑剂0.1-5份;所述相容剂为聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸 缩水甘油酯(EMAG)与乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物按照质量比1:3的复配物。2. 根据权利要求1所述的高表面低翘曲玻纤增强PA复合材料，其特征在于，所述复合材 料由下列重量份的原料制成:PA66 70份、PA610 15份、玻璃纤维30份、相容剂6份、偶联剂 0.3份、抗氧剂0.3份、润滑剂3份;所述相容剂为聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油 酯(EMAG)与乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物按照质量比1:3的复配物。3. 根据权利要求1所述的高表面低翘曲玻纤增强PA复合材料，其特征在于，所述PA66的 特性粘度为2.4-3.2dL/g。4. 根据权利要求1所述的高表面低翘曲玻纤增强PA复合材料，其特征在于，所述的偶联 剂为γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。5. 根据权利要求1所述的高表面低翘曲玻纤增强ΡΑ复合材料，其特征在于，所述抗氧剂 为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酸正十八烷醇酯、三(2,4_二叔丁基)亚磷酸苯酯或双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的一 种或几种。6. 根据权利要求1所述的高表面低翘曲玻纤增强ΡΑ复合材料，其特征在于，所述润滑剂 选自硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、 乙烯-醋酸乙烯共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物、芳族磷酸酯中的一种或几 种。7. 根据权利要求1所述的高表面低翘曲玻纤增强ΡΑ复合材料，其特征在于，所述的玻璃 纤维为无碱玻纤，纤维直径为5_15μπι。8. 权利要求1-7任一所述ΡΑ复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 按照重量份称取原料； (2) 将所述的ΡΑ66在90-110 °C下烘5-10小时； (3) 将除玻璃纤维以外的原料放入高混机中混合3-5min后出料，得到混合物，然后控制 双螺杆挤出机的加工温度230-280°C，螺杆转数180-600转/分，将混合物置于双螺杆挤出 机，玻纤从玻纤口进入挤出造粒，即得产品。
【文档编号】C08L23/16GK106009655SQ201610429482
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】曹晓宏
【申请人】曹晓宏