长玻纤聚丙烯复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及聚丙烯材料技术领域，特别是一种长玻纤聚丙烯复合材料及其制备方法。一种长玻纤聚丙烯复合材料，包含聚丙烯树脂、无碱连续长玻纤、接枝相容剂、硅酮类润滑剂、交联剂。本发明提供了一种长玻纤PP复合材料，该材料具有优异的冲击性能及抗弯曲性能，同时在家电、汽车行业应用上，所得制件表现有优异的外观，光滑无浮纤。发明同时提供了一种长玻纤聚丙烯复合材料的制备方法，采用连续长纤生产设备辅助添加交联剂以提高长玻纤对PP基体的相容性，消除长玻纤与PP材料因流动性、密度等差异造成的浮纤问题，可使长玻纤均匀、稳定地存在于PP材料中，同时有效地提高所制得的PP复合材料的力学性能。
【专利说明】
长玻纤聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚丙烯材料技术领域，特别是一种长玻纤聚丙烯复合材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 长玻璃纤维増强粒料指的是纤维单向排布的粒料，其纤维长度与粒料长度相等， 通常尺寸在8-20mm，也有特殊物料会高于此长度。长玻纤一般用于改善高分子材料的力学 性能。聚丙烯树脂(PP)是一种用途广泛的通用塑料，通过长玻纤改性后，性能得到极大提 升，甚至能够达到工程塑料的程度，现阶段在家电，电子电器以及汽车行业应用正在普及， 发展态势迅猛，尤其是在汽车零部件行业，在以塑代钢的项目下，长玻纤增强PP的出现让人 瞩目。长玻纤增强PP材料是具有高强度，高抗冲击性能，尺寸稳定好，是一种"强而韧"的材 料，PP在添加玻璃纤维増强后，大大提高其机械性能、耐热型和尺寸稳定性。在实际应用中 可以以塑代钢和取代增强工程塑料，满足轻武器包装箱、汽车领域、家电等领域使用要求。
[0003] 但现有的长玻纤材料用于増强PP时，容易出现浮纤现象。"浮纤"现象是玻纤外露 造成的，白色的玻纤在塑料熔体充模流动过程中浮露于外表，待冷凝成型后便在塑件表面 形成放射状的白色痕迹，当塑件为黑色时会因色泽的差异加大而更加明显。对于绝大部分 外观制件来说，产品表面必须浮纤少，而且在使用过程中抗冲击性好和耐跌落性强。而现有 的技术还不能满足制件的需要。尤其是长玻纤，由于其密度、流动性与PP树脂相比具有更 大的差别，在材料制各时更容易与PP分离而浮于表面，不但导致其增强PP力学性能的目 的无法实现，更加容易导致所获得的PP复合材料局部长玻纤含量过高而抗冲击性能过低。 这种材料生产的产品可靠性降低，甚至不如普通的PP材料。
[0004] 现已有的玻璃纤维増强聚丙烯材料及其制备方法，为直接在聚丙烯材料中加入玻 璃纤维，例如中国专利201310163765公开了一种低浮纤短玻纤增强聚丙烯复合物，采用加 工过程中实现极性单体接枝到聚丙烯分子链上的方法，但直接法添加接枝单体用于制备的 玻纤增强聚丙烯复合物时力学性能不佳，生产时产生浓烈的刺激性气味也使应用领域受到 限制。
[0005] 或者用处理液对玻璃纤维进行预处理，如中国专利201510681645,但是处理过程 繁琐，处理液成分复杂且存在失效的可能性，同时也无法有效的抑制浮纤现象，所制得的 PP复合材料抗冲击性能过低，无法满足使用要求。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术存在的长玻纤聚丙烯材料表面存在浮纤，进而导 致材料抗冲击性能过低的缺陷，提供一种低浮纤、高冲击、高模量的长玻纤增强聚丙烯复合 材料。
[0007] 本发明是采用以下的技术方案实现的： 一种长玻纤聚丙烯复合材料，包含聚丙烯树脂、无碱连续长玻纤、接枝相容剂、硅酮类 润滑剂、交联剂。接枝相容剂、硅酮类润滑剂及交联剂的协同作用，能够提高长玻纤对PP基 体的相容性，消除长玻纤与PP材料因流动性、密度等差异造成的浮纤问题，可使长玻纤均 匀、稳定地存在于PP材料中，同时有效地提高所制得的PP复合材料的力学性能。
[0008] 上述技术方案，进一步的，以重量份计，包含聚丙烯树脂30-90份、无碱连续长玻纤 10-60份、接枝相容剂3-8份、硅酮类润滑剂0.5-2份、交联剂0.1-0.5份。
[0009] 上述技术方案，进一步的，还包括润滑分散剂，所述润滑分散剂不包括硅酮类润滑 剂。
[0010] 上述技术方案，进一步的，所述润滑分散剂为硬脂酸盐类润滑剂或者硬脂酰胺类 润滑剂。所起到的作用是，使材料表面平整，不易出现毛刺;并且能够辅助降低该复合材料 在注塑时浮纤的出现。
[0011] 上述技术方案，进一步的，还包括抗氧化剂。
[0012]上述技术方案，进一步的，所述接枝相容剂选自马来酸酐接枝PP、衣康酸接枝PP或 者丙烯酸接枝PP中的至少一种。
[0013] 上述技术方案，进一步的，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧 化、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸酯、过氧化二丁酰中的至少一种。在挤出 过程中，上述过氧化物能够产生初级自由基，提高聚丙烯树脂的流动性，进而使树脂更好的 浸润长玻纤中，减少浮纤；自由基之间相互结合使聚丙烯分子链交联，从而使聚丙烯树脂的 力学性能提尚。
[0014] -种长玻纤聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1)将聚丙烯树脂干燥至 含水率在0.03%以下；（2)将接枝相容剂与交联剂按比例混合均匀制得复配抗浮纤组合物； (3)干燥的聚丙烯树脂与复配抗浮纤组合物初次混合，然后加入润滑分散剂进行再次混合， 得到聚丙烯混合物;（4)将上述聚丙烯混合物用挤出机挤出、造粒。
[0015] 上述技术方案，进一步的，所述步骤(1)干燥温度为70-85°C进行干燥1-2 h。
[0016] 上述技术方案，进一步的，所述步骤(2)混合方法为使用混合机，在200-400r/min 的转速范围内搅拌混合l-3min。
[0017]上述技术方案，进一步的，所述步骤（3)初次混合采用高速混合机，转速800-1000r/min，混合l_2min;再次混合，混合机转速200-400r/min，混合0.5-lmin。
[0018] 上述技术方案，进一步的，所述挤出机为双螺杆挤出机，主机喂料频率5-9Hz，螺杆 温度230°C-290°C，溶胶池温度230°C-260°C，通过LFT-G工艺拉条，造粒。
[0019] 本发明提供了一种长玻纤PP复合材料，该材料具有优异的冲击性能及抗弯曲性 能，同时在家电、汽车行业应用上，所得制件表现有优异的外观，光滑无浮纤。发明同时提供 了一种长玻纤聚丙烯复合材料的制备方法，采用连续长线生产设备辅助添加交联剂以提高 长玻纤对PP基体的相容性，消除长玻纤与PP材料因流动性、密度等差异造成的浮纤问题， 可使长玻纤均匀、稳定地存在于PP材料中，同时有效地提高所制得的PP复合材料的力学 性能。
【具体实施方式】
[0020] 为了能够更加清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合实施例对本 发明做进一步说明。
[0021] -种长玻纤聚丙烯复合材料，包含聚丙烯树脂、无碱连续长玻纤、接枝相容剂、硅 酮类润滑剂、交联剂。
[0022] 上述技术方案，进一步的，包含：以重量份计30-90份、优选以重量份计40-80份、更 优选以重量份计50-70份的聚丙烯树脂； 以重量份计10-60份、优选以重量份计20-50份、更优选30-40份的无碱连续长玻纤； 以重量份计3-8份、优选以重量份计4-7份、更优选以重量份计5-6份的接枝相容剂； 以重量份计〇. 5-2份、优选以重量份计0.8-1.7份、更优选以重量份计1-1.5份的娃酮类 润滑剂； 以重量份计〇. 1_〇. 5份、优选以重量份计0.2_0.4份、更优选以重量份计0.2_0.3份的交 联剂。
[0023] -种长玻纤聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1)将聚丙烯树脂干燥至 含水率在0.03%以下；（2)将接枝相容剂与交联剂按比例混合均匀制得复配抗浮纤组合物； (3)干燥的聚丙烯树脂与复配抗浮纤组合物初次混合，然后加入润滑分散剂进行再次混合， 得到聚丙烯混合物;（4)将上述聚丙烯混合物用挤出机挤出、造粒。
[0024] 上述技术方案，进一步的，还包括硬脂酸盐类润滑剂或者硬脂酰胺类润滑剂。以重 量份计，硬脂酸盐类润滑剂或者硬脂酰胺类润滑剂的用量为〇. 3-0.5份，优选0.3-0.4份，更 优选0.4份。硬脂酸盐类润滑剂或者硬脂酰胺类润滑剂在步骤(3)再次混合时加入到聚丙烯 混合物体系中，所起到的作用是，使材料表面平整，不出现毛刺;并且能够辅助降低该复合 材料在注塑时浮纤的出现。
[0025] 上述技术方案，进一步的，还包括抗氧化剂。以重量份计0.5-2份，优选以重量份计 〇. 8-1.7份，更优选以重量份计1-1.5份。抗氧剂作为复配抗浮纤组合物的组分之一，在步骤 (2)中加入。
[0026]上述技术方案，进一步的，所述接枝相容剂为选自马来酸酐接枝PP、衣康酸接枝PP 或者丙烯酸接枝PP;接枝率为〇. 3-1.5%，优选接枝率0.5-1.3%，更优选接枝率0.8-1.2%;优 选马来酸酐接枝PP。
[0027]上述技术方案，进一步的，所述交联剂为过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧 化、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸酯、过氧化二丁酰中的至少一种。
[0028]长玻纤聚丙烯复合材料的制备方法，进一步的，所述步骤（1)干燥温度为70-85Γ 进行干燥1-2 h，优选80°C进行干燥1.5 h; 所述步骤（2)混合方法为使用混合机，在200-400r/min的转速范围内搅拌混合1-3min，优选在300r/min的转速范围内搅拌混合2min。
[0029] 所述步骤(3)初次混合采用高速混合机，转速800-1000r/min，混合l-2min，优选转 速9000r/min，混合2min;再次混合，混合机转速200-400r/min，混合0.5-lmin，优选混合机 转速300r/min，混合0.8min。
[0030] 上述技术方案，进一步的，所述挤出机为双螺杆挤出机，主机喂料频率5-9HZ，螺杆 温度230 °C -290 °C，溶胶池(注:PP熔体浸润长玻纤的主要位置)温度230 °C -260 °C，通过LFT-G工艺拉条，造粒。
[0031] 聚丙烯树脂:均聚聚丙烯或者共聚聚丙烯中的一种。
[0032] 无碱连续长玻纤：单丝直径13-20μηι，1200tex_2400tex。
[0033]硅酮类润滑剂:硅酮粉及其母粒类产品。
[0034] 实施例1 原料按重量份计包括： 聚丙烯树脂 30份、 无碱连续长玻纤 60份、 接枝相容剂 8份、 润滑分散剂 0.5份、 硅酮类润滑剂 2份、 抗氧化剂 2份、 交联剂 0.5份。
[0035]其中，PP选择为熔融指数为90-150 g/10min(230°C/2.16kg)的共聚PP;接枝相容 剂优选马来酸酐接枝PP，接枝率在1.2%;润滑分散剂1选用EBS;硅酮类润滑剂选用硅酮母 粒;抗氧剂选用1010与168复配添加;交联剂选用过氧化二异丙苯(DCP)。
[0036]制备方法，包括以下步骤：（1)将聚丙烯树脂在70°C下进行干燥2 h，使其水分控制 在0.03%以下，获得干燥聚丙烯树脂；（2)将接枝相容剂与交联剂、抗氧剂按比例混合均匀制 得复配抗浮纤组合物，混合方法为使用混合机，在400r/min的转速范围内搅拌混合lmin; (3)干燥的聚丙烯树脂与复配抗浮纤组合物采用高速混合机初次混合，转速800r/min，混合 2min;然后加入润滑分散剂进行再次混合，混合机转速200r/min，混合lmin，得到聚丙烯混 合物；（4)将上述聚丙烯混合物用双螺杆挤出机挤出，主机喂料频率7Hz，螺杆温度240°C-290°C，溶胶池温度260°C，通过LFT-G的方式拉条，用切粒机进行造粒，干燥，即制得复配长 玻纤增强聚丙烯组合物粒料。
[0037] 实施例2 原料按重量份计包括： 聚丙烯树脂 70份、 无碱连续长玻纤 30份、 接枝相容剂 5份、 润滑分散剂 0.5份、 硅酮类润滑剂 2份、 抗氧化剂 2份、 交联剂 0.3份。
[0038]其中，PP选择为熔融指数为90-150g/10min(230°C/2.16kg)的共聚PP;接枝相容剂 优选马来酸酐接枝PP，接枝率在1.0%;润滑分散剂选用EBS;硅酮类润滑剂选用硅酮母粒;抗 氧剂选用1010与168复配添加;交联剂选用DCP。
[0039]制备方法，包括以下步骤：（1)将聚丙烯树脂在85°C下进行干燥1 h，使其水分控制 在0.03%以下，获得干燥聚丙烯树脂；（2)将接枝相容剂与交联剂按、抗氧剂比例混合均匀制 得复配抗浮纤组合物，混合方法为使用混合机，在200r/min的转速范围内搅拌混合3min; (3)干燥的聚丙烯树脂与复配抗浮纤组合物采用高速混合机初次混合，转速lOOOr/min，混 合lmin;然后加入润滑分散剂进行再次混合，混合机转速200r/min，混合lmin，得到聚丙烯 混合物；（4)将上述聚丙烯混合物用双螺杆挤出机挤出，主机喂料频率5Hz，螺杆温度230Γ- 280°C，溶胶池温度250°C，通过LFT-G的方式拉条，用切粒机进行造粒，干燥，即制得复配长 玻纤增强聚丙烯组合物粒料。
[0040] 实施例3 原料按重量份计包括： 聚丙烯树脂 90份、 无碱连续长玻纤 10份、 接枝相容剂 3份、 润滑分散剂 0.5份、 硅酮类润滑剂 2份、 抗氧化剂 2份、 交联剂 0.1份。
[0041 ]其中，PP选择为熔融指数为90-150 g/10min(230°C/2.16kg)的共聚PP;接枝相容 剂优选马来酸酐接枝PP，接枝率在1. 〇%;润滑分散剂选用EBS;硅酮类润滑剂选用硅酮母粒； 抗氧剂选用1010与168复配添加;交联剂选用DCP。
[0042]制备方法，包括以下步骤:（1)将聚丙烯树脂在80°C下进行干燥1.5 h，使其水分控 制在0.03%以下，获得干燥聚丙烯树脂；（2)将接枝相容剂与交联剂、抗氧剂按比例混合均匀 制得复配抗浮纤组合物，混合方法为使用混合机，在300r/min的转速范围内搅拌混合 2min; (3)干燥的聚丙烯树脂与复配抗浮纤组合物采用高速混合机初次混合，转速900r/ min，混合lmin;然后加入润滑分散剂进行再次混合，混合机转速300r/min，混合lmin，得到 聚丙烯混合物；（4)将上述聚丙烯混合物用双螺杆挤出机挤出，主机喂料频率7Hz，螺杆温度 240°C_270°C，溶胶池温度240°C，通过LFT-G的方式拉条，用切粒机进行造粒，干燥，即制得 复配长玻纤增强聚丙烯组合物粒料。
[0043] 实施例4 原料按重量份计包括： 聚丙烯树脂 30份、 无碱连续长玻纤 60份、 接枝相容剂 8份、 润滑分散剂 0.5份、 硅酮类润滑剂 2份、 抗氧化剂 2份、 交联剂 0.5份。
[0044] 其中，PP选择为熔融指数为50-100 g/10min(230°C/2.16kg)的均聚PP; 接枝相容剂优选衣康酸接枝PP，接枝率在1.2%; 润滑分散剂选用EBS; 硅酮类润滑剂选用硅酮母粒； 抗氧剂选用1010与168复配添加； 交联剂选用DCP。
[0045]制备方法，包括以下步骤:（1)将聚丙烯树脂在85°C下进行干燥1 h，使其水分控制 在0.03%以下，获得干燥聚丙烯树脂；（2)将接枝相容剂与交联剂、抗氧剂按比例混合均匀制 得复配抗浮纤组合物，混合方法为使用混合机，在400r/min的转速范围内搅拌混合1-3min; (3)干燥的聚丙烯树脂与复配抗浮纤组合物采用高速混合机初次混合，转速lOOOr/ min，混合2min;然后加润滑分散剂进行再次混合，混合机转速400r/min，混合0.5min，得到 聚丙烯混合物；（4)将上述聚丙烯混合物用双螺杆挤出机挤出，主机喂料频率9Hz，螺杆温度 230 °C-270 °C，溶胶池温度230°C，通过LFT-G的方式进行拉条，用切粒机进行造粒，干燥，即 制得复配长玻纤增强聚丙烯组合物粒料。
[0046] 实施例5 原料按重量份计包括： 聚丙烯树脂 70份、 无碱连续长玻纤 30份、 接枝相容剂 5份、 润滑分散剂 0.5份、 硅酮类润滑剂 2份、 抗氧化剂 2份、 交联剂 0.3份。
[0047] 其中，PP选择为熔融指数为50-100 g/10min(230°C/2.16kg)的均聚PP;接枝相容 剂优选丙烯酸接枝PP，接枝率在1. 〇%;润滑分散剂选用EBS;硅酮类润滑剂选用硅酮母粒;抗 氧剂选用1010与168复配添加;交联剂选用DCP。
[0048]制备方法，与实施例1相同。
[0049] 实施例6 原料按重量份计包括： 聚丙烯树脂 90份、 无碱连续长玻纤 10份、 接枝相容剂 3份、 润滑分散剂 0.5份、 硅酮类润滑剂 2份、 抗氧化剂 2份、 交联剂 0.1份。
[0050] 其中，PP选择为熔融指数为50-100 g/10min(230°C/2.16kg)的均聚PP;接枝相容 剂优选马来酸酐接枝PP，接枝率在1.0%;润滑分散剂1选用EBS;硅酮类润滑剂选用硅酮母 粒。
[0051] 制备方法，与实施例2相同 本发明得到的低浮纤、高抗冲及高模量复合材料可通过LFT-G的方式制得。
[0052]复合材料的抗冲击性能可通过两种方式表征:一是测试材料的缺口冲击强度和无 缺口冲击强度进行表征;二是通过落球冲击观察板材什么高度上出现裂纹。复合材料的模 量可通过测试材料的弯曲性能进行表征。复合材料的浮纤表征则是通过高抛光的模具制得 方板，通过二次原相仪对表面进行观察。
[0053]对实施例1-6进行冲击性能，弯曲性能以及表面浮纤性能进行测试，具体测试结果 见表1。
[0054]表 1
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行 限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出 的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种长玻纤聚丙烯复合材料，其特征在于，以重量份计，包含聚丙烯树脂30-90份、无 碱连续长玻纤10-60份、接枝相容剂3-8份、硅酮类润滑剂0.5-2份、以及交联剂0.1-0.5份。2. 根据权利要求1所述的长玻纤聚丙烯复合材料，其特征在于，以重量份计，还包括润 滑分散剂〇. 3-0.5份，所述润滑分散剂不包括硅酮类润滑剂。3. 根据权利要求2所述的长玻纤聚丙烯复合材料，其特征在于，所述润滑分散剂为硬脂 酸盐类润滑剂或者硬脂酰胺类润滑剂。4. 根据权利要求1-3任一项所述的长玻纤聚丙烯复合材料，其特征在于，以重量份计， 还包括抗氧化剂〇. 5-2份。5. 根据权利要求1-3任一项所述的长玻纤聚丙烯复合材料，其特征在于，所述接枝相容 剂选自马来酸酐接枝PP、衣康酸接枝PP或者丙烯酸接枝PP中的至少一种。6. 根据权利要求1-3任一项所述的长玻纤聚丙烯复合材料，其特征在于，所述交联剂选 自过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳 酸酯、过氧化二丁酰中的至少一种。7. -种长玻纤聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1)将聚丙烯 树脂干燥至含水率在0.03%以下；（2)将接枝相容剂与交联剂按比例混合均匀制得复配抗浮 纤组合物；（3)干燥的聚丙烯树脂与复配抗浮纤组合物初次混合，然后加入润滑分散剂进行 再次混合，得到聚丙烯混合物;（4)将上述聚丙烯混合物用挤出机挤出、造粒。8. 根据权利要求7所述的长玻纤聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 (1) 干燥温度为70-85°C，干燥时间1-2 h。9. 根据权利要求8所述的长玻纤聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 (2) 混合方法为使用混合机，在200-400r/min的转速范围内搅拌混合l-3min;所述步骤(3) 初次混合采用高速混合机，转速800-1000r/min，混合l-2min;再次混合，混合机转速200-400r/min，混合0.5_lmin〇10. 根据权利要求9所述的长玻纤聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述挤出 机为双螺杆挤出机，主机喂料频率5-9Hz，螺杆温度230-290°C，溶胶池温度230-260°C，通过 LFT-G工艺拉条，造粒。
【文档编号】C08L23/14GK106084494SQ201610737827
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月26日
【发明人】苏超, 赵凤雯, 王晓明, 赵成方, 张秀文, 谭伟宏, 崔青涛, 李伟
【申请人】青岛海尔新材料研发有限公司