发光纤维，包括该发光纤维的制品，和形成该发光纤维的方法
【专利摘要】本文提供了发光纤维，包括该发光纤维的制品，和形成该发光纤维的方法。在实施方案中，发光纤维包含再生纤维素和发光多环化合物。该发光多环化合物包含杂环。该杂环中包含两个氮原子。
【专利说明】发光纤维，包括该发光纤维的制品，和形成该发光纤维的方法 优先权
[00011本申请要求2013年11月14日提交的美国临时申请61 /904，216的权益。
技术领域
[0002] 本技术领域通常涉及包含发光化合物的发光纤维，包括该发光纤维的制品，和形 成该发光纤维的方法。更具体地，本技术领域涉及包含有机发光化合物的发光纤维，该发光 化合物在形成发光纤维之后保持发光性质，包括该发光纤维的制品，和形成该发光纤维的 方法。
【背景技术】
[0003] 已知发光纤维用于各种认证应用。例如，有价证件(value document)诸如纸币和 支票经常包含发光纤维以提供一种用于认证有价证件的机制。通常将该发光纤维并入有价 证件内或者在有价证件上，通常在有价证件的基材材料例如纸料内，并且在初始生产该有 价证件之后，发光纤维通常难以除去或添加至基材材料。
[0004] 常规的发光纤维用有机发光染料进行染色，该有机发光染料在受uv或可见光激发 时发出辐射，该发出的辐射通过人类或机器观察而被检测到。再生纤维素，例如但不限于铜 氨纤维、莱赛尔纤维、粘胶纤维和莫代尔纤维通常用作发光纤维，这是因为其与纸料优异的 相容性。然而将常规有机发光染料并入包含再生纤维素的纤维中，同时保持发光染料的发 光性质经常是具有挑战性的。特别地，用于形成再生纤维素的再生方法经常涉及苛刻的工 艺条件和使用改变有机发光染料性质的化合物。因此，在生产该纤维之后，很多发光染料被 涂覆在包含该再生纤维素的纤维表面上。然而，表面涂层经历磨损并且由于诸如湿度和pH 的环境条件可能表现出发光性质的衰弱（breakdown)或变化。当已经将颗粒形式的无机颜 料并入包含再生纤维素的纤维中时，该无机颜料通常表现出高耐磨性并且通常必须以高密 度存在，这两个特征都改变了包含再生纤维素的纤维的基本物理性质。此外，通常要求无机 颜料的高装载实现足够高的发光发射。
[0005] 因此，期望提供以下发光纤维，其包含有机发光化合物，该化合物即使在与再生纤 维素相关的苛刻条件下存在时仍然保持发光性质，使得如与仅涂覆包含再生纤维素的纤维 的表面相反的，该有机发光化合物可以并入包含再生纤维素的纤维内。此外，期望提供包括 该发光纤维的制品和形成该发光纤维的方法。此外，从本发明下面的详细描述和所附的权 利要求书，结合附图和本发明的【背景技术】，本发明的其他期望的特征和特性将变得明显。 发明概述
[0006] 本文提供发光纤维，包括该发光纤维的制品，和形成该发光纤维的方法。在一个实 施方案中，发光纤维包含再生纤维素和发光多环化合物。该发光多环化合物包含杂环。该杂 环中包含两个氮原子。
[0007] 在另一个实施方案中，制品包括基材和并入基材中的发光纤维。该发光纤维包含 再生纤维素和发光多环化合物。该发光多环化合物包含杂环。该杂环中包含两个氮原子。
[0008] 在另一个实施方案中，形成发光纤维的方法包括将纤维素溶液和发光多环化合物 组合以产生形成纤维的组合物。该发光多环化合物包含杂环。该杂环中包含两个氮原子。将 该形成纤维的组合物纺丝以形成发光纤维。 附图简述
[0009] 在下文中，将结合下述附图描述各种实施方案，其中相同的数字表示相同的元件， 并且其中：
[0010] 图1是包括基材和并入基材中的发光纤维的制品的示例性实施方案的透视图。 详细描述
[0011] 下面的详细描述在性质上仅是示例性的，并且不意图限制其各种实施方案或应用 和用途。此外，不意图受前述【背景技术】或下面详细描述中出现的任何理论的束缚。
[0012] 本文提供发光纤维，包括该发光纤维的制品，和形成该发光纤维的方法。发光纤维 包含再生纤维素和发光多环化合物。如本文中所涉及的，"再生纤维素"指的是通过用于转 化为半合成聚合物纤维的各种常规方法化学改性的纤维素，该半合成聚合物纤维通常被称 为人造丝。还如本文中所涉及的，"发光多环化合物"为具有至少两个可识别的环状基团的 化合物，该环状基团在环结构内可以或可以不共享共同的键。该发光多环化合物包含在杂 环中具有两个氮原子的杂环，即该杂环包含至少两个氮原子作为杂环中环结构的一部分。 该发光多环化合物即使在与再生纤维素相关的苛刻条件下存在时仍然保持发光性质。不受 任何特定理论的束缚，据信包含两个氮原子的杂环为发光多环化合物提供优异的稳定性， 并且能够使该发光多环化合物即使在暴露于与再生纤维素相关的苛刻条件，例如碱性条件 时仍然保持发光性质。因此，可以在纺丝之前，在纤维素的再生期间将该发光多环化合物组 合入纤维素溶液中，如与仅涂覆发光纤维的表面相反的，在纺丝之后该发光多环化合物存 在于整个发光纤维中。
[00?3]在个实施方案中并且如图1所不，提供制品10，其包括基材12和并入基材12中的 发光纤维14。如本文中所涉及的，"并入"指的是发光纤维14可以包含在基材12内或在其上。 例如，该发光纤维14可以粘附至基材12的表面，或者可以存在于基材12的表面上和表面之 下两者。可以用于本文目的的制品10的具体类型并不特别限制，并且在各种实施方案中，该 基材12可以为刚性的或柔性的，并且可以由一个或多个层或组件形成。如本文中所涉及的， "基材12"是发光纤维14并入其中的物体，并且应意识到可以将附加的层或物体配置在基材 12上，只要该发光纤维14可以暴露于光并且为了认证目的而被观察到。在实施方案中，该基 材12包括基础材料，其选自纸、纸浆、聚合物、塑料、基于塑料的树脂、玻璃、金属、织物、纤 维、陶瓷、木材、浆体或其组合。该基材12的结构种类不胜枚举，因为本文描述的发光纤维14 可以与大量不同类型的制品10的阵列组合使用。因此，尽管在图1中图示说明了包括简单的 单一的基材12的制品10,但是应意识到基材12可以具有各种不同结构中的任何一个。可以 包括发光纤维14的合适的制品10的具体实例包括但不限于身份证、驾驶证、护照、身份证 件、纸币、支票、文件、纸张、股票证书、包装组件、信用卡、银行卡、标签、印章、或邮票。在实 施方案中，应意识到除了本文描述的发光纤维14之外，为了安全或其他原因，基材12可以包 括大量的其他特征。
[0014]该发光纤维包含再生纤维素和发光多环化合物。任何常规的再生纤维素都可以适 合于该发光纤维，并且该再生纤维素可以包括人造丝。合适的再生纤维素的实例包括但不 限于选自铜氨纤维、莱赛尔纤维、粘胶纤维、莫代尔纤维或其组合的那些。再生纤维素的上 述实例的区别在于经历再生的纤维素的制造模式以及各种要求(例如，含有木质素或不含 木质素），并且该再生纤维素的各种实例具有不同的物理性质。在所有实施方案中，通过经 由常规技术首先形成纤维素溶液来形成该再生纤维素。例如，铜氨纤维可通过铜铵方法形 成，该方法使用氢氧化铜氨(ammoniac copper hydroxide)溶解纤维素并且形成纤维素溶 液。作为另一个实例，莱赛尔纤维可通过莱赛尔方法形成，该方法使用η-甲基吗啉η-氧化物 溶解纤维素并且形成纤维素溶液。作为又一个实例，粘胶纤维可通过用氢氧化钠和二硫化 碳处理纤维素以形成纤维素溶液来形成。当发光纤维14被包含在具有包括纸的基材12的制 品10中时，粘胶纤维特别适合于该发光纤维14,这是因为包含粘胶纤维的发光纤维与通常 的纸料高度相容，该纸料基于纤维素并且可以通过各种印刷方法，例如胶印进行印刷，使得 将这样的发光纤维14用于标记用纸，特别是有价证件不存在问题。
[0015] 在上述技术中，由于用于再生纤维素的化合物，该纤维素在苛刻条件下进行再生， 该条件破坏各种常规的有机发光化合物的发光性质。特别地，该纤维素通常在碱性条件下 和在碱性pH下再生。然而，本文描述的发光多环化合物能够承受该苛刻的再生条件，同时保 持发光性质，由此在纺丝之前能够将该发光多环化合物与纤维素溶液组合。在实施方案中， 通过组合该纤维素溶液和该发光多环化合物以产生形成纤维的组合物，随后将该形成纤维 的组合物纺丝来形成该发光纤维。可在将该形成纤维的组合物纺丝以形成发光纤维14之前 的任何时间将该发光多环化合物与该纤维素组合。就这一点而言，在纺丝之前，该纤维素可 以在纤维素溶液中在发光多环化合物的存在下进行再生以形成形成纤维的组合物，即该发 光多环化合物可以与用于再生该纤维素的其他化合物同时存在于纤维素溶液中。在纺丝之 后，将该发光纤维14切割至需要的尺寸。得到的发光纤维14的尺寸没有特别限制。然而，在 实施方案中，该发光纤维14具有约3.3至28dtex的平均公称直径，并且可以具有约2-6mm的 长度。
[0016] 该发光多环化合物包含至少两个可识别的环状基团，该环状基团在该环结构内可 以或可以不共享共同的键。该环状基团中的至少一个为杂环，该杂环包含两个氮原子作为 环结构的一部分。如上所述，据信包含两个氮原子的杂环为发光多环化合物提供优异的稳 定性，并且能够使该发光多环化合物即使在暴露于与再生纤维素相关的苛刻条件，例如碱 性条件时仍然保持发光性质。可以包含在发光多环化合物中的合适的杂环的实例包括不饱 和六元氮杂环，例如吡嗪、嘧啶和哒嗪，其每一种都表现出优异的稳定性并且具有稳定的芳 环。在该发光多环化合物中的所有环可以为杂环，或发光多环化合物可以具有碳环和杂环 的组合。
[0017] 在实施方案中，该发光多环化合物为发光双环化合物，其包含杂环和一个附加的 环。合适的发光双环化合物的实例包括但不限于取代或未取代的喹啉，或者取代或未取代 的喹唑啉酮。在实施方案中，该发光多环化合物在可见光谱和/或红外光谱下发出辐射。包 括喹唑啉酮的有机衍生物的市售的发光多环化合物由Honeywe 11 Internationa 1，Inc以商 标名!^111111111^销售。合适的Lumilux?产品的具体实例为Lumilux?Yell〇w CD 792和 Lumilux?CD394。在实施方案中，该发光多环化合物在发光纤维中以基于该发光纤维的总 重量的至少约1 Wt %，例如约1 -约5wt %的量存在。
[0018] 如上所述，该发光多环化合物尽管在苛刻条件下的纤维素再生期间存在时也保持 发光性质。可以根据耐光性测试来测量发光性，其中在圆形容器(0 5 cm)中填充发光纤维 14。使用常规太阳模拟设备，例如H0nleS〇L 2单元(窗户后阳光种类)辐射该发光纤维14。可 以在来自366nm UV灯的辐射下测定荧光强度，使用来自Minolta的亮度计来测定绿色至黄 色可见光谱中的荧光强度。在实施方案中，在使用H0nleS0L 2单元辐射35小时之后，该发光 纤维14在绿色至黄色可见光谱中表现出至少85%的相对强度保留率。此外，如通过暴露于 下述试剂之后的荧光强度的保留率所测定的，包含本文描述的发光多环化合物的该发光纤 维14也表现出优异的对各种试剂，例如盐酸、硫酸、乙醇、丙酮和二甲苯的耐化学性。还进一 步地，如通过在烘箱中在120°C的内部环境温度下持续30分钟之后的荧光强度保留率所测 定的，包含本文描述的发光多环化合物的该发光纤维14也表现出优异的热稳定性。
[0019] 下述实施例意在举例说明如本文所述的发光纤维14,并且不应视为是限制性的。 实施例
[0020] 根据下述程序制备纤维：
[0021] 根据常规粘胶纤维制备技术，通过用氢氧化钠和二硫化碳来处理纤维素以形成纤 维素溶液来制备纤维素溶液。在将该纤维素溶液纺丝成纤维之前，将表1所示的以下发光化 合物以基于纤维素溶液总重量的3wt%的量添加至该纤维素溶液中。 表1
Lumilux?Yell〇w CD 792，Lumilux?Yell〇wgreen CD 394和Lumilux?Green CD 308 均为喹唑啉酮类发光多环化合物。
[0022] 在将实施例A-C的上述发光化合物组合入该纤维素溶液之后，将该纤维素溶液纺 丝以形成发光纤维14。实施例C的发光纤维14也未能表现出发光性质，然而据信实施例C未 能表现出发光性质是因为该发光化合物在纤维素纺丝程序的苛刻的碱性和酸性条件下的 过度的溶解度，并且与该发光化合物的破坏无关。比较例A的发光化合物没有组合入该纤维 素溶液中。苯并噁嗪酮类的发光化合物在包含入纤维素溶液之后没有表现出荧光效果，这 是因为苯并噁嗪酮类发光化合物在粘胶纤维制备期间的纤维素溶液内的苛刻条件下被破 坏。据信苯并噁嗪酮类化合物由于其杂环仅包含单个氮原子而被破坏。通过首先纺丝粘胶 纤维并且然后用苯并噻唑类活性染料对该粘胶纤维进行活性染料染色来制备比较例A的粘 胶纤维。
[0023] 然后在下表1I中所列的各种溶液中测试发光纤维14的耐化学性。然而，因为实施 例C的发光纤维14在纺丝之后未能表现出发光性，所以实施例C没有测试耐化学性。 表1I
[0024] 为了测试耐化学性，大约20ml的切短的纤维沉积在50ml烧杯中。然后在不同的试 验中，将表1I所示的溶液以足以覆盖该纤维的量添加至该50ml烧杯中。用玻璃棒搅拌该纤 维以消除气泡并且确保所有纤维被溶剂润湿。然后使该纤维在室温下在溶剂中静置30分 钟。该时间之后将纤维分离(通过吸滤器或筛子）。将与基于水的化学品接触的纤维用水冲 洗，并且然后在室温下在空气中干燥。通过暴露于上述溶液后并且在用UV或可见光辐射之 后的在黄色至绿色可见光谱中的荧光强度保留率来测定该耐化学性。表1II显示了实施例A 和B以及比较例A的荧光强度，基于0到4的标度指示，4代表初始荧光强度的保留，3代表荧光 强度的微小变化，2代表荧光强度的显著变化(初始强度降低少于50% )，1代表荧光强度的 重大变化(初始强度降低大于50% )，并且0代表荧光强度完全损失，所有均通过目测来确 定。 表1II
[0025] 如上所述，测试了耐化学性的该发光纤维14也测试了耐温性，其如通过在烘箱中 在120°C的内部温度下持续30分钟之后的荧光强度保留率所测定的。实施例A和B以及比较 例A都表现出如根据上述方法所测量的4的荧光强度。
[0026] 还通过在圆形容器(0 5 Cm)中填充根据实施例A和B制备的发光纤维14以及比较 例A的具有发光化合物活性染料的粘胶纤维测试耐光性。使用H0nleS〇L2单元(窗户后阳光 种类)辐射该发光纤维14。在来自366nm UV灯的辐射下测定荧光强度，使用来自Minolta的 亮度计来测定荧光强度。在使用H0nleS0L 2单元辐射35小时之后，实施例A表现出约a+1 % 的荧光强度保留率，表明在辐射35小时之后实施例A不仅保持其初始的荧光强度，而且实际 上表现出增加的荧光强度。尽管没有详细研究该结果，但是推测在辐射下，粘胶纤维的褪色 比荧光化合物的退化更快。粘胶纤维越白，荧光强度越高。在使用H0nleS0L 2单元辐射35小 时之后，实施例B表现出约a-12%的荧光强度保留率。在使用H0nleS0L 2单元辐射35小时之 后，比较例A表现出荧光强度的基本保留。
[0027] 虽然已经在上述本发明的详细描述中呈现了至少一个示例性实施方案，但是应意 识到存在大量的变体。也应意识到一个或多个示例性的实施方案仅仅是实例，并且不意图 以任何方式限制本发明的范围、应用或结构。而是上述详细描述将为本领域技术人员提供 用于实施本发明的示例性实施方案的方便的路线图。应理解在不背离如所附权利要求书所 阐述的本发明的范围的情况下，可以在示例性的实施方案中描述的要素的功能和布置方面 做出各种改变。
【主权项】
1. 一种发光纤维，其包含： 再生纤维素;和 包含杂环的发光多环化合物，其中所述杂环中包含两个氮原子。2. 权利要求1的发光纤维，其中所述发光多环化合物为发光双环化合物，其包含杂环和 一个附加的环。3. 权利要求2的发光纤维，其中所述发光双环化合物为取代或未取代的喹唑啉酮。4. 权利要求1的发光纤维，其中所述发光多环化合物在可见光谱和/或红外光谱中发出 辐射。5. 权利要求1的发光纤维，其中所述发光纤维无可见的不透明色。6. 权利要求1的发光纤维，其中将所述发光多环化合物并入再生纤维素中。7. -种制品，其包括： 基材;和 并入基材中的发光纤维，其中所述发光纤维包含： 再生纤维素;和 包含杂环的发光多环化合物，其中所述杂环中包含两个氮原子。8. -种形成发光纤维的方法，其中所述方法包含如下步骤： 将纤维素溶液和发光多环化合物组合以产生形成纤维的组合物，其中所述发光多环化 合物包含杂环，并且其中所述杂环中包含两个氮原子； 将所述形成纤维的组合物纺丝以形成发光纤维。9. 权利要求8的方法，其中将纤维素溶液和发光多环化合物组合包括在碱性条件下将 纤维素溶液和发光多环化合物组合以产生形成纤维的组合物。10. 权利要求8的方法，其中将纤维素溶液和发光多环化合物组合包括在发光多环化合 物的存在下在纤维素溶液中对纤维素进行再生以形成所述形成纤维的组合物。
【文档编号】D01F1/10GK105874109SQ201480062514
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年11月4日
【发明人】T·波特拉瓦
【申请人】霍尼韦尔国际公司