苯基硫代膦酸二（卤乙基）酯化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯基硫代膦酸二（卤乙基)酯化合物及其制备方法，该化合物含有 磷、硫、卤三种阻燃元素，协同阻燃效果好，适合用作PVC、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等 材料的阻燃增塑剂。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的迅速发展，有机合成高分子材料的消费量已成为衡量一个国家或 地区发达的重要指标，但是大多高分子材料是易燃的，经常会引起火灾，对人们的生命财产 安全造成严重的威胁，因此促进了阻燃材料与阻燃技术的发展。随着人们环保意识的不断 增强，近年来对卤系阻燃剂又提出了更严格的要求，即朝着高效、价廉和加工性能好的方向 发展。通过提高阻燃剂的效能，以减少阻燃剂的用量，降低其燃烧时产生的毒性，同时也减 少对材料机械性能的影响，而通过多种阻燃剂复配或设计分子内多阻燃元素协同是提高阻 燃效能的有效途径。
[0003] 本发明公开了一种苯基硫代膦酸二（卤乙基）酯化合物及其制备方法，该化合物含 有磷、硫、卤三种阻燃元素，协同阻燃效果好，且分子中的芳环及多酯结构可以增加产物与 基材的相容性，是一种综合性价比优良的阻燃增塑剂，且工艺简单，操作方便，设备投资少， 环境友好，具有较好的应用开发前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提出一种苯基硫代膦酸二（卤乙基)酯化合物，该化合物含 有磷、硫、卤三种阻燃元素，其协同阻燃效能高，增塑性好，可有效克服现有技术中的不足。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] -种苯基硫代膦酸二（卤乙基）酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所 示： L0008J 其中X为Cl或Br。
[0009] 本发明的目的在于提出一种苯基硫代膦酸二（卤乙基）酯的制备方法，其工艺简 单、易于规模化生产，该方法为：
[0010] 在装有分馏装置的反应器中，用氮气置换掉釜内的空气，加入苯基硫代膦酸二甲 酯，催化剂，一定摩尔比的卤代醇，升温至70-90°C，分馏反应5-6h，控制分馏柱顶温度不高 于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的卤代醇（回收使用)及 少量低沸点物，经纯化处理，得淡黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯。
[0011] 该方法还可为：
[0012] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨 胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入苯基硫代膦酰二卤、有机溶剂，搅拌下，液面 下通入一定摩尔比的环氧乙烷，以通入速度控制反应温度不超过40°C，滴完后，升温至45-60°C保温反应4-6h后，减压蒸馏除去有机溶剂（回收使用)及少量低沸点物，经纯化处理，得 淡黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(卤乙基)酯。
[0013]如上所述的一定摩尔比的卤代醇为2-氯乙醇、2-溴乙醇，其摩尔比为苯基硫代膦 酸二甲酯：卤代醇=1:2-1:3。
[0014]如上所述的催化剂为氯化钙、氯化锌、氯化铝或氯化镁，其用量为苯基硫代膦酸二 甲酯质量的0.5 %-2 %。
[0015] 如上所述的苯基硫代膦酰二卤为苯基硫代膦酰二氯或苯基硫代膦酰二溴。
[0016] 如上所述的有机溶剂为二氯乙烷、二氧六环或氯仿，其用量体积毫升数是理论产 品质量克数的3-6倍。
[0017] 如上所述的一定摩尔比的环氧乙烷为苯基硫代膦酰二卤：环氧乙烷=1:2-1:2.5。 [0018]如上所述的纯化处理为加入产品理论质量2-3倍的水，搅拌下，用5%的碳酸钠溶 液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水。
[0019] 本发明的苯基硫代膦酸二（卤乙基)酯为淡黄色黏稠液体，产率为86.5%-94.5%， 其适合作为PVC、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃增塑剂之用。
[0020] 发明人研究发现，在苯基硫代膦酸二（卤乙基）酯的制备过程中反应温度不能过 高，稍微的高温下，反应体系容易变黑，收率及纯度会更低。
[0021 ]苯基硫代膦酸多酯的制备工艺原理如下式所示：
[0023] 其中X为Cl或Br。
[0024] 与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
[0025]①本发明的苯基硫代膦酸二（卤乙基)酯的结构具有较好的对称性特征，其物理化 学性能稳定，分子中的芳环及多酯结构可以增加产物与基材的相容性，可以替代部分增塑 剂使用，加工性能好，分子结构中又引入了阻燃元素硫，有丰富了阻燃机理，硫在燃烧过程 中有捕获自由基促进炭化的作用，三元素协同阻燃效能高。
[0026] ②本发明制备方法产率高，没有氯化氢污染，不对设备产生腐蚀性。
[0027] ③本发明制备方法苯基硫代膦酰二卤与环氧乙烷开环加成反应，没有任何小分子 缩去，原子利用率100%，属绿色化学工艺。
[0028] ④本发明制备方法简单，原料廉价易得，设备投资少，易于规模化生产。
【附图说明】
[0029]为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0030]图1是苯基硫代膦酸二（2-氯乙基）酯的红外光谱图；图1表明：689. Scnf1处为 CH2CH2Cl上C-Cl键的伸缩振动峰;747.4CHT1处为P = S键的伸缩振动峰；1025. Ocnf1处为P-O 键的伸缩振动峰；1077.9CHT1处为C-O键的伸缩振动峰；1438.7CHT1处为苯环的骨架伸缩振 动峰;2960. δαιΓ1处为CH2CH2上C-H键的伸缩振动峰；3060.0 cnf1处为苯环上C-H键的伸缩振 动峰。
[0031]图2是苯基硫代膦酸二(2-氯乙基)酯的核磁光谱图；图2表明：以⑶Cl3为溶剂，δ3: 7.75-7.88(q，2Η);δ1:7·54-7·62(?，1Η);δ2:7·4卜7.53(q，2H);δ 4:4.23-4·42(πι，4Η);δ5: 3.59-3.87(m，4H)〇
【具体实施方式】
[0032]以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0033]实施例1在装有分馏装置的IOOmL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 10. lg(0.05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0· Ig无水氯化镁，8.05g(0. lmol)2-氯乙醇，升温至 70°C，分馏反应6h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应， 减压蒸馏除去少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置 分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(2-氯乙基）酯，收率为86.5%，分解温度:231 ± 5°C，折光率:加2Q= 1.5207，密度(20°C): 1.463 ±0 · 005g/cm3〇
[0034]实施例2在装有分馏装置的IOOmL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 10.]^(0.05111〇1)苯基硫代膦酸二甲酯，0.]^无水氯化错，9.668(0.121]1〇1)2-氯乙醇，升温至 80°C，分馏反应5h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应， 减压蒸馏除去过量的2-氯乙醇（回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5% 的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄 色黏稠液体苯基硫代膦酸二（2-氯乙基）酯，收率为90.3 %，分解温度:231 ± 5°C，折光率： 加20 = 1 · 5207，密度（20°C): 1 · 463 ± 0 · 005g/cm3。
[0035]实施例3在装有分馏装置的IOOmL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 10. lg(0.05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0.1 g无水氯化f丐，11.27g(0.14mol)2-氯乙醇，升温 至80°C，分馏反应5h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反 应，减压蒸馏除去过量的2-氯乙醇（回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用 5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡 黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(2-氯乙基)酯，收率为93.3 %，分解温度:231 ± 5°C，折光率： 加20 = 1 · 5207，密度（20°C): 1 · 463 ± 0 · 005g/cm3。
[0036]实施例4在装有分馏装置的IOOmL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 10. lg(0.05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0· Ig无水氯化锌，18.75g(0.15mol)2-溴乙醇，升温 至90°C，分馏反应4h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反