羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磷硫协同阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物及其 制备方法，具体涉及一种1-氧-4-硫代-1-苯基-4-羟甲基-2,6-二氧杂-1，4-二磷杂 环己烷化合物及其制备方法，该化合物适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃 剂；用于聚氨酯为添加反应型阻燃剂；也可作为有机合成中间体。
【背景技术】
[0002] 随着高分子材料的广泛应用，其制品的安全性越来越受重视，20世纪以来，国内外 阻燃材料科学发展迅速，对阻燃剂的需求量日益增加。目前，随着环保意识的增强及相关阻 燃法规和行业指令的出台，人们对新型、高效、环保型阻燃剂的需求更加迫切。特别是有机 膦酸酯类阻燃剂更受人们的青睐，该类阻燃剂含有有机膦键（P-C键），其化学性质稳定，具 有耐水、耐溶剂抽出、阻燃效能高、低烟、无毒、对材料的力学性能影响小等优点；其P-0键 键能较高，赋予高分子材料较高的热稳定性和阻燃性能。因此，该类阻燃剂在国内外阻燃研 究中越来越受重视。
[0003] 本发明公开了一种磷硫协同阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物及 其制备方法。本发明产品为环状结构，含磷量高、稳定性好、阻燃效能优良、与材料相容性 好。分子中的硫元素也是一种常见的阻燃元素，其通常在凝聚相起阻燃作用。同时，该结构 中还含有一个活性羟基官能团，能作为反应型阻燃剂制备本体阻燃材料。本发明工艺简单， 环境友好，设备投资少，有较好的发展前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提出一种磷硫协同阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦 酸酯化合物，其阻燃效能高，应用范围广，可克服现有技术中的不足。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] -种磷硫协同阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物，其特征在于，该 化合物的结构如下式所示：
[0007]
[0008] 本发明的另一目的在于提出一种磷硫协同阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦 酸酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
[0009] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护 下，加入有机溶剂和三羟甲基硫化膦，搅拌下，于20°C，滴加与三羟甲基硫化膦相同摩尔的 苯基膦酰二氯，充分混合均匀，升温至70°C开始明显放出氯化氢，升温至90°C保温3h，再升 温至110-150°C反应6-10h，至无氯化氢产生，减压蒸馏除去有机溶剂，降温至20°C以下，经 纯化处理，得产品羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯。
[0010] 该方法还可为：
[0011] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护 下，于20°C，将等摩尔的苯基膦酰二氯和三羟甲基硫化膦充分混合均匀，升温至70°C开始 明显放出氯化氢，升温至90°C保温3h，再升温至110-150°C反应6-12h，至无氯化氢产生，再 真空使氯化氢排尽，降温至20°C以下，经纯化处理，得产品羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸 酯。
[0012] 如上所述的有机溶剂为二甲苯、氯苯、乙二醇二乙醚、苯甲醚，其用量体积毫升数 为三羟甲基硫化膦质量克数的2-5倍。
[0013] 如上所述纯化处理为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的冰水，搅拌下， 滴加5%的碳酸钠溶液，使反应体系pH= 7,静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中 少量的水。
[0014] 本发明磷硫协同阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯为淡黄色粘性液体， 产品收率为80.2%-92.2%，折光率：11 ：)2°=1.4512，密度（25°(：):1.6798/〇113，分解温度 ： 237±5°C。其适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂，用于聚氨酯为添加反 应型阻燃剂，也可作为有机合成中间体，该磷硫协同阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦 酸酯的合成工艺原理如下式所示：
[0015]
[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0017] ①本发明磷硫协同阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物含磷量达 22. 3%，含硫量达11. 5%，总有效阻燃元素含量高达33. 8%，磷硫协同阻燃效能高，其环状 结构对称性好，该结构中还含有一个活性羟基官能团，能与一些高分子材料结合成为本体 阻燃材料。
[0018] ②本发明磷硫协同阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物使用的原料 三羟甲基硫化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与苯基膦酰二氯反应，又提高 了磷的含量，还引入了双酯结构与电子结构多向性的芳环，赋予产品与高分子材料有较好 的相容性。
[0019] ③本发明磷硫协同阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物的制备方法 为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。
【附图说明】
[0020] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0021] 1、羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1 ;
[0022] 图1表明，在3478cm1处为羟基0-H键的伸缩振动峰；3042cm1处为苯环上C-H键 的伸缩振动峰；2923m1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰，1492cm1处为亚甲基C-H键的弯曲 振动峰；1305cm1处为P= 0双键的伸缩振动峰；1193cm1和1136cm1处为C-0键的伸缩振 动峰；1041cm1处为P-0键的伸缩振动峰；816cm1处为C-P键的伸缩振动峰；737cm1处为P =S双键的伸缩振动峰。
[0023] 2、羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2;
[0024] 图2表明，以氘代水作溶剂，S3. 29-3. 35处为羟基的H峰；S3. 86-4. 03处为与氧 杂原子相连的亚甲基的H峰；S4. 03-4. 17处为与羟基相连的亚甲基的H峰；S7. 41-7. 59 处为苯基的H峰；S4. 70处为氘代水溶剂的H峰。 具体实施例
[0025] 以下结合【具体实施方式】对本发明的技术方案做进一步说明。
[0026] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸 收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入70ml二甲苯，15. 60g(0.lmol)三 羟甲基硫化膦，搅拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.lmol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均匀， 升温至70°C，开始有氯化氢放出，升温至90°C保温3h，再升温至140°C保温反应7h，待无氯 化氢放出，减压蒸馏除去二甲苯（回收使用），降温至20°C以下，再加入50ml冰水，搅拌下， 滴加5%的碳酸钠溶液，使反应体系pH= 7,静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的 水，得产品羟甲基硫代膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为91. 4%，折光率：nD2°= 1. 4512,密度 (25。。）：1. 679g/cm3,分解温度：237±5。。。
[0027] 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸 收装置的l〇〇ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入40ml氯苯，15. 60g(0.lmol)三 羟甲基硫化膦，搅拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.lmol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均匀， 升温至70°C，开始有氯化氢放出，升温至90°C保温3h，再升温至130°C保温反应8h，待无氯 化氢