碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐复配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐复配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯及其制备方法，其特征在于：由以下重量份的各组分制备：聚乙烯60-100份、溴系阻燃剂5-15份、碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐1-5份。本发明制备得到的碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐杂化物同时具有片层和管状结构，碳纳米管起到连接苯基膦酸稀土盐片层的作用，二者分散较为均匀，没有明显的团簇现象；仅仅加入少量的桥连杂化物就可以明显提高材料的阻燃性能，形成完整紧致的炭层，抑制聚乙烯的熔融滴落现象；该杂化物同时具有管状和层状结构，和溴系阻燃剂复配后对聚乙烯有良好的阻燃效果。
【专利说明】碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐复配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及合成改性、高分子复合材料的制备或配料的工艺过程，涉及有机无机杂化物复配阻燃聚乙烯及其制备，具体为碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐复配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯及其制备方法。
技术背景
[0002]聚乙烯具有优良的力学性能、耐化学腐蚀性和易加工性，用途极为广泛。但是聚乙烯的易燃性很大程度上限制其在某些方面的应用。溴系阻燃剂由于良好的气相阻燃效果在聚乙烯中普遍使用。
[0003]碳纳米管具有高的长径比、大的比表面积以及极性处理后对聚合物的亲和力等性质，将其引入到材料中将使复合材料的力学性能、热性能等得到大幅度的提高。碳纳米管可以明显降低聚合物的热释放速率，但是在很多情况下碳纳米管反而会恶化聚合物在传统阻燃测试(如UL-94)中的表现。而如何提供一种碳纳米管与聚乙烯相结合并能提高聚乙烯阻燃性能的材料，成为本行业亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术的不足，提供一种可以和传统阻燃剂如溴系阻燃剂复配，在阻燃聚乙烯上有很好的协同作用的碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐复配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案:一种碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐复配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯，此材料由以下重量份的各组分制备:`[0006]聚乙烯(PE)60-100 份
[0007]溴系阻燃剂5-15份
[0008]碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐1-5份。
[0009]作为优选，所述的碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐复配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯，此材料由以下重量份的各组分制备:
[0010]聚乙烯87份
[0011]溴系阻燃剂10份
[0012]碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐3份。
[0013]本发明所述的聚乙烯为高密度聚乙烯。
[0014]本发明所述的碳纳米管为氨基化多壁碳纳米管，(-NH2, 0.45wt%;纯度，>95%;长度，~50mm;outer直径，8-15nm)(北京博宇高科新材料技术有限公司)。
[0015]本发明所述的碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐(有机无机杂化物)由共沉淀法合成而得，其步骤如下:
[0016](I)取2~4mmol苯基膦酸和0.5~Ig碳纳米管分散于50ml水中，将此悬浮液放入超声仪中，用大于等于250W的功率在60~80°C下超声0.1-1h ；
[0017](2)取I~2mmol硝酸稀土溶于50ml水中，将此溶液缓慢滴加到步骤(1)所得的溶液中，并在60~80°C下继续超声0.1-1h得到悬浮液；
[0018](3)将步骤(2)所得悬浮液转移至水热反应釜中，然后将反应釜置于90-1IO0C的烘箱中20-26h后，水热反应停止得到悬浮液；
[0019](4)将步骤(3)所得悬浮液抽滤，经去离子水洗涤、过滤后，80°C下干燥至恒重得到碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐。
[0020]本发明的溴系阻燃剂为质量比4:1的十溴二苯乙烷与三氧化二锑的混合物。
[0021]本发明要解决的另一个技术问题是提供一种上述的碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐复配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯的制备方法，制备步骤包括:
[0022]( I)先将碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐、十溴二苯乙烷和三氧化二锑在60~80°C烘箱中干燥6~12h ；
[0023]( 2)再将干燥后的碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐、十溴二苯乙烷和三氧化二锑与聚乙烯预混后加入到Thermal-Haake转矩流变仪(HAAKE转矩流变仪)中，在180~200°C，60~80r/min条件下熔融共混8~12min,得到均匀混合的碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐与十溴二苯乙烷复配阻燃聚乙烯材料。
[0024]由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0025](I)制备得到的碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐杂化物同时具有片层和管状结构，碳纳米管起到连接苯基膦酸稀土盐片层的作用，二者分散较为均匀，没有明显的团簇现象。
[0026](2)将上述杂化物与十溴二苯乙烷复配应用于聚乙烯中，仅仅加入少量的桥连杂化物就可以明显提高材料的阻燃性能，形成完整紧致的炭层，抑制聚乙烯的熔融滴落现象；该杂化物同时具有管状和层状结构，和溴系阻燃剂复配后对聚乙烯有良好的阻燃效果。
[0027](3)本发明所述的合成、加工方法简单易行，且效果明显，适合实际的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1苯基膦酸铈杂化物透射电镜图a (无碳纳米管)。
[0029]图2碳纳米管桥连苯基膦酸铈杂化物透射电镜图b(有碳纳米管)。
[0030]图3阻燃聚乙烯材料的残炭扫描电镜图(无碳纳米管)。
[0031]图4阻燃聚乙烯材料的残炭扫描电镜图(有碳纳米管)。
【具体实施方式】
[0032]下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。该领域的技术熟练人员根据本
【发明内容】
对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
[0033]实施例配方如下:
[0034]本实施例以碳纳米管桥连苯基膦酸铈杂化物(Ce-MWNTs)进行试验，杂化物制备方法即采用上述碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐杂化物的制备方法，具体为:
[0035](I)取2mmol苯基膦酸和0.5g氨基化多壁碳纳米管分散于50ml水中，将此悬浮液放入超声仪中，用大于等于250W的功率在60°C下超声0.5h ；[0036](2)取Immol硝酸铈溶于50ml水中，将此溶液缓慢滴加到步骤(1)所得的溶液中，并在60°C下继续超声0.5h。
[0037](3)将所得悬浮液转移至水热反应釜中，然后将反应釜置于100°C烘箱中24h后，水热反应停止。
[0038](4)将所得悬浮液抽滤，再经去离子水洗涤、过滤后，80°C下干燥至恒重得到碳纳米管桥连苯基膦酸铈杂化物。考虑到在实验过程中的微小质量损失，杂化物中碳纳米管和苯基膦酸铈的质量比为1:4。
[0039](5 )采用上述步骤合成对比物苯基膦酸铈(CeHPP )，只需在步骤(1)中不引入碳纳米管。
[0040]杂化物以及对比物透射电镜照片参见附图1-4。苯基膦酸铈呈现出片层结构，而碳纳米管作为“桥”可以起到连接片层的作用，进而使杂化物形成一个同时具有片层和坚硬骨架的整体。
[0041]本实施例所采用的碳纳米管(MWNTs)为氨基化多壁碳纳米管(-NH2, 0.45wt%;纯度，>95%;长度，~50mm; outer 直径，8_15nm)。
[0042]然后将碳纳米管桥连苯基膦酸铈杂化物与其他原料混合制备本发明的碳纳米管桥连苯基膦酸铈杂化物与十溴二苯乙烷复配阻燃高聚乙烯材料，具体制备方法:
[0043]( I)先将碳纳米管桥连苯基膦酸铈杂化物、苯基膦酸铈、十溴二苯乙烷和三氧化二锑在80°C烘箱中干燥6 小时；
[0044](2)再将干燥后的杂化物(碳纳米管桥连苯基膦酸铈)、十溴二苯乙烷和三氧化二铺与聚乙烯预混后加入到Thermal-Haake转矩流变仪中，在180°C,60r/min条件下熔融共混lOmin，得到阻燃复合材料即碳纳米管桥连苯基膦酸铈有机无机杂化物与十溴二苯乙烷复配阻燃聚乙烯材料。
[0045]具体配方见表1:
[0046]表1本发明实施例配方及样品编号
[0047]
,,,, ,,,,,,.1IDPE BFR CcIIPP Cc-MWNTs MWNTs~
np^ ^(wt%) (wt%)(wt%)(wt%)(wt%)
PE 100 0 PE/BFR 87 13 FJE/BFR/CcIIPP 87 10 3 PE/BFR/Ce-MWNTs 87 10 3 PE/BFR/MWNTs_87_10_3
[0048]本实施例所采用的聚乙烯为高密度聚乙烯，扬子石化，牌号5000s，熔融指数为
0.9g/10min ;溴系阻燃剂(BFR)采用十溴二苯乙烷和三氧化二锑，二者质量比为4:1。
[0049]不同编号样品按上述表格中的重量百分比(wt%)进行配料，熔融共混后，将所制备的复合材料在180°C平板硫化机中预热5min后,升压至15MPa保温IOmin,保压自然冷却成型后用于性能测试。
[0050]实施例热稳氧化定性能:
[0051]取样品5~10mg，在空气氛围中采用TGA209F1热重分析仪(NETZSCH，德国)测定材料的热氧化稳定性，升温速率为20°C /min，温度范围为300~700°C。平行三次实验取均值后，所得实验数据整理如表2所示。[0052]表2本发明材料实施例热稳定性能
[0053]
【权利要求】
1.一种碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐复配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯，其特征在于:由以下重量份的各组分制备: 聚乙烯60-100份 溴系阻燃剂5-15份 碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐1-5份。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐复配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯，其特征在于:由以下重量份的各组分制备:聚乙烯87份 溴系阻燃剂10份 碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐3份。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐复配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯，其特征在于:所述的聚乙烯为高密度聚乙烯。
4.根据权利要求1或2所述的碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐复配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯，其特征在于:所述的碳纳米管为氨基化多壁碳纳米管。
5.根据权利要求1或2所述的碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐复配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯，其特征在于:所述的碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐的步骤如下: (1)取2~4mmol苯基膦酸和0.5~Ig碳纳米管分散于50ml水中，将此悬浮液放入超声仪中，用大于等于250W的功率在60~80°C下超声0.1-1h ； (2)取I~2mmol硝酸稀土溶于50ml水中，将此溶液缓慢滴加到步骤(1)所得的溶液中，并在60~80°C下继续超声0.1-1h得到悬浮液； (3)将步骤(2)所得悬浮液转移至水热反应釜中，然后将反应釜置于90-110°C的烘箱中20_26h后，水热反应停止得到悬浮液； (4)将步骤(3)所得悬浮液抽滤，再经去离子水洗涤、过滤后，80°C下干燥至恒重得到碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐。
6.根据权利要求1或2所述的碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐复配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯，其特征在于:所述的溴系阻燃剂为质量比4:1的十溴二苯乙烷与三氧化二锑的混合物。
7.—种碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐复配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯的制备方法，其特征在于:制备步骤包括: (1)先将碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐、十溴二苯乙烷和三氧化二锑在60~80°C烘箱中干燥6~12h ； (2)再将干燥后的碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐、十溴二苯乙烷和三氧化二锑与聚乙烯预混后加入到Thermal-Haake转矩流变仪中，在180~200°C,60~80r/min条件下熔融共混8~12min，得到均匀混合的碳纳米管桥连苯基膦酸稀土盐与十溴二苯乙烷复配阻燃聚乙烯材料。
【文档编号】C08K3/22GK103613827SQ201310594207
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】冉诗雅, 郭正虹, 方征平, 赵黎 申请人:浙江大学宁波理工学院