子的烷基、 含有3至约8个碳原子的支链烷基、含有最多约8个碳原子的直链或支链烯基、含有5至约8个 碳原子的环烷基或含有6至约10个碳原子的芳基，只要R\R 2和R3基团中的至少一个通过所 述R1和/或R2和/或R 3基团的仲和/或叔碳原子与胺的氮原子直接成键即可。优选，在上述通 式的受阻胺催化剂中，R1、!? 2和R3基团中的至少两个经仲和/或叔碳原子相连，更优选所有三 个R\R2和R 3基团经仲和/或叔碳原子相连。在本文的一个非限制性实施方案中，受阻胺催化 剂的上述通式的每个R1、!? 2和R3基团独立地是相同或不同的，并选自甲基、乙基、丙基、丁基、 异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、环己基和苯基，只要R 1、R2 和R3基团的至少一个选自异丙基、仲丁基、叔丁基和环己基即可。优选，R1、R2和R 3基团中的 至少两个选自异丙基、仲丁基、叔丁基和环己基，最优选所有三个R1、R2和R 3基团选自异丙 基、仲丁基、叔丁基和环己基。
[0032]在此可使用的受阻胺催化剂的一些非限制性实例选自三异丙胺、三仲丁胺、三环 己胺、二异丙基甲胺、二异丙基乙胺、二异丙基丙胺、二仲丁基甲胺、二仲丁基乙胺、二仲丁 基丙胺、二环己基甲胺、二环己基乙胺、二环己基丙胺、二异丙基异丁胺、二异丙基仲丁胺、 二异丙基环己胺、二异丙基苯胺、二异丁基异丙胺、二异丁基仲丁胺、二异丁基环己胺、二仲 丁基异丙胺、二仲丁基异丁胺、二仲丁基环己胺、二仲丁基苯胺、二环己基异丙胺、二环己基 异丁胺、二环己基仲丁胺、二环己基苯胺、二苯基异丙胺、二苯基仲丁胺、二苯基环己胺及其 组合。
[0033] 本文中制造羟甲基膦酸酯的方法可以包含将多聚甲醛加热到反应温度，然后以本 文所述的添加速率向其加入亚磷酸烷基酯，在反应介质和/或混合物中存在溶剂和受阻胺 催化剂。
[0034] 受阻胺催化剂以任何最便利的方式用在反应混合物中，只要维持本文中所述的亚 磷酸烷基酯添加到多聚甲醛中的速率即可(例如没有极端/显著的放热），优选在加热多聚 甲醛之前、期间或之后、最优选在所述加热之前，将受阻胺催化剂与多聚甲醛合并。在另一 个优选性较低的实施方案中，在添加多聚甲醛之前或期间将受阻胺催化剂与亚磷酸烷基酯 合并。在优选实施方案中，受阻胺催化剂存在于反应容器中，然后向其添加多聚甲醛。此外， 在另一个实施方案中，受阻胺催化剂可以在其反应之前部分与亚磷酸烷基酯和多聚甲醛两 者合并。同样地，溶剂可以采用类似于对受阻胺催化剂所述的相似的方式，单独地或与受阻 胺催化剂组合添加到反应介质中。优选，在加热多聚甲醛之前或期间，向多聚甲醛添加溶剂 或向溶剂添加多聚甲醛。
[0035] 优选，溶剂可以是能够使多聚甲醛组分有效溶剂化或悬浮(使用搅拌）的任何溶 剂。有效溶剂化或悬浮可以随着本文方法中使用的溶剂以及多聚甲醛的量而大幅变化。优 选，有效溶剂化/悬浮可以包含足以实现从以多聚甲醛的总重量计50重量％的多聚甲醛的 溶剂化/悬浮的溶剂，到比完全溶解/悬浮所使用的全部多聚甲醛所需的溶剂多最多约 100%的溶剂量，所述后一个百分数是基于完全溶剂化/悬浮所使用的多聚甲醛的总量所需 的溶剂总量。优选，存在的溶剂量将从足以溶剂化/悬浮约75重量％的多聚甲醛，到比完全 溶剂化/悬浮所使用的全部多聚甲醛所需的溶剂多最多约25%。在一个实施方案中，使用的 溶剂至少为完全溶剂化和/或悬浮所使用的多聚甲醛量所需的量。
[0036] 在一个优选实施方案中，溶剂是羟烷基膦酸酯、更优选为羟甲基膦酸酯、更加优选 为本文描述的任何羟甲基膦酸酯、最优选为从本文描述的反应方法形成的前一批次中剩余 的一部分羟甲基膦酸酯，即产物羟甲基膦酸酯的尾料(heel)。在一个实施方案中，羟烷基膦 酸酯可以不只是前一批次的尾料。具体来说，能够作为多聚甲醛的溶剂有效运行的来自前 一批次的剩余羟甲基膦酸酯部分，可以占从约〇. 〇 1重量％至约35重量％、优选从约5重量％ 至约30重量％、更优选从约10重量％至约28重量％、最优选从约15重量％至约25重量％，所 述重量％是基于原位余留的或从前一反应容器提供的前一反应批次的产物羟甲基膦酸酯 的总重量。
[0037] 在本文的另一个实施方案中，溶剂可以是羟烷基膦酸酯之外的、能够如上所述有 效溶剂化/悬浮多聚甲醛的任何其他溶剂，例如无水溶剂。溶剂的一些非限制性实例可以包 含甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷、己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及其 组合。
[0038] 将亚磷酸烷基酯以任何间歇和/或连续的速率添加到加热的多聚甲醛中，所述速 率能够避免或抑制导致高水平的酸副产物的显著/高的放热。这样的速率可以由本技术领 域的专业人员根据所实施的方法的具体参数，即根据具体组分、具体的量和已有的反应器 限制以及任何加工变量来确定。在本文的一个实施方案中，应该理解，显著/高的放热是将 会产生高水平/显著量的酸副产物的放热。在一个优选实施方案中，酸副产物是季铵化胺盐 和/或游离酸。在一个实施方案中，酸副产物的显著/高水平的量是高于约1重量％、更特别 是高于约5重量％、最特别是高于约10重量％的任何量，所述重量％是基于羟烷基膦酸酯产 物的总重量。
[0039] 在本文方法的另一个实施方案中，将亚磷酸烷基酯以任何间歇和/或连续的速率 添加到加热的多聚甲醛中，所述速率将产生纯度超过90重量％、更优选超过约95重量％、最 优选超过约99重量％的反应产物，所述重量％是基于产物羟甲基膦酸酯的总重量。在本文 的一个实施方案中，产生的反应产物羟烷基膦酸酯纯度超过90重量％、优选超过95重量％、 最优选超过约99重量％，所述百分比是基于反应产物的总重量。这样的纯度将排除副产物、 特别是基于P-III的副产物，例如亚磷酸三烷基酯。更具体来说，排除副产物被理解为是所 述副产物低于约10重量％、更优选低于约5重量％、最优选低于约1重量％，所述重量％是基 于羟甲基膦酸酯反应产物的总重量。应该理解，在本文的一个实施方案中，除了避免或抑制 显著量的酸副产物(通过控制亚磷酸烷基酯添加到多聚甲醛的速率来控制放热)之外，添加 的速率和/或次序将避免和/或抑制上述量的副产物的产生。超过10重量％的副产物量将对 从含有这些副产物的聚氨酯泡沫形成组合物制成的聚氨酯泡沫的质量和/或制造能力，具 有负面影响。
[0040] 优选，在本文描述的方法中，方法将产生羟甲基膦酸酯反应产物，其中以反应产物 的总重量计，产物含有低于约10重量％的季铵化胺盐和/或游离酸、更优选低于约5重量％ 的季铵化胺盐和/或游离酸、最优选低于约1重量％的季铵化胺盐和/或游离酸。
[0041] 在本文的一个实施方案中，可以通过上面陈述的速率避免或抑制酸副产物，其中 可以选择选定的速率以便防止方法中的极端/显著放热，即通过冷却反应介质和/或反应混 合物不能有效控制的放热。优选，可以选择速率以使任何产生的放热，如果存在的话，不会 达到冷却不能有效控制的超出所需反应温度的程度。有效控制包括将放热维持在高于所需 反应温度不超过约25摄氏度、优选高于所需反应温度不超过约20摄氏度、更优选高于所需 反应温度不超过约15摄氏度、更加优选高于反应温度不超过约10摄氏度、最优选高于反应 温度不超过约5摄氏度。通过连续或间歇地缓慢添加亚磷酸烷基酯，可以避免或急剧降低极 端放热。优选，亚磷酸烷基酯的添加是连续的。
[0042]在一个实施方案中，亚磷酸烷基酯添加到加热的多聚甲醛中的速率将反应温度维 持在约30摄氏度至约75摄氏度，更优选在本文描述的任何反应温度范围内。优选，亚磷酸烷 基酯添加到加热的多聚甲醛中的速率将反应温度维持在约30摄氏度至约55摄氏度。供选的 范围可以包含从约30至约65摄氏度、从约35至约60摄氏度、从约40至约55摄氏度以及所述 温度范围的任何端点的组合，例如从约30至约55摄氏度等。
[0043] 在本文的一个实施方案中，经过从约10分钟至约24小时、更优选从约15分钟至约 20小时、更加优选从约20分钟至约15小时、更加优选从约20分钟至约10小时、更加优选从约 30分钟至约8小时、最优选从约45分钟至约5小时的时间，将亚磷酸烷基酯添加到加热的多 聚甲醛中。这样的时间范围包括其间的所有范围以及所述端点的任何组合。在一个实施方 案中，亚磷酸烷基酯经过从约10分钟至约5小时的时间内添加到加热的多聚甲醛中。
[0044] 尽管在本文的方法中使用温度升高的步骤不是必需的，但可以利用它来促使反应 完成，即在完成添加后使任何(如果有的话)剩余的未反应组分完全或基本上反应。在本文 中应该理解，任选的温度升高的步骤，如果使用的话，将采用超出所需反应温度的温度。优 选，升高的温度可以从高于所选反应温度的任何温度直至约85摄氏度。更优选，升高的温度 是从约55至约75摄氏度、更加优选从约60至约75摄氏度、最优选从约65至约75摄氏度。升高 的反应温度可以维持从约1分钟至约5小时、优选从约5分钟至约4小时、更优选从约10分钟 至约3小时、最优选从约30分钟至约2.5小时。
[0045] 尽管多聚甲醛和亚磷酸烷基酯的量可以随着具体的反应组分和条件、溶剂、催化 剂、所需反应温度和批次大小而显著变化，但优选存在的多聚甲醛和亚磷酸烷基酯的量可 以是相等或近似相等的摩尔量。近似相等的摩尔量可以包括其中多聚甲醛或亚磷酸烷基酯 中的任一种与另一种组分相比，以摩尔过量存在。优选，亚磷酸烷基酯或多聚甲醛组分中任 一种的存在，可以与另一种组分相比不超过10摩尔百分比过量、优选与另一种组分相比不 超过5摩尔百分比过量、最优选与另一种组分相比不超过3摩尔百分比过量。在一个优选实 施方案中，存在的多聚甲醛可以超过亚磷酸烷基酯的摩尔量约1至约3摩尔百分比。存在的 溶剂可以在上面描述的溶剂化范围内，但优选为约5至约40重量％、更优选为约10至约30重 量％、和最优选为约15至约25重量％，所述重量％是基于反应混合物的总重量。可以使用的 催化剂量优选为约〇. 5至约5.0重量％、更优选约1.0至约4.0重量％、最优选