约2.0至约3.0 重量％。有利的是，本文中的反应可以大批量进行。优选，大批量包含其中产生的反应产物 的量包括从100克直至约75，000镑、更优选从约1千克直至约65，000镑、更加优选从约100千 克直至约55,000镑、最优选从约1000千克直至约50,000镑。本文中的羟甲基膦酸酯反应产 物可以有利地用于聚氨酯泡沫形成组合物中作为由其形成的聚氨酯泡沫的阻燃剂，和/或 作为聚氨酯泡沫形成组合物中的多元醇组分。这样的聚氨酯泡沫形成组合物以及本文中描 述的使用通过本文提供的方法制造的羟甲基膦酸酯所制造的聚氨酯泡沫形成组合物，可以 进行反应以形成聚氨酯泡沫，所述泡沫可用于各种制品例如家具、卧具、汽车座椅垫、面板 的构造和形成以及现场浇注和喷涂泡沫绝缘。本文中的方法的羟甲基膦酸酯反应产物，与 利用非受阻胺催化剂例如三乙胺和/或羟烷基膦酸酯溶剂的等价方法、和/或以比本文描述 的更快的速率和/或在比本文描述的更高的温度下执行方法相比，可以包含明显更低的酸 度；优选，本文中的方法的羟甲基膦酸酯反应产物，可以包含与这些等价方法相比低至少 5%的酸度、更优选低至少10%的酸度、更加优选低至少30%的酸度、最优选低至少75%的 酸度;这样的等价方法可以另外或单独地包含同时和/或立即或基本上立即完成多聚甲醛 和亚磷酸烷基酯组分的添加。在一个实施方案中，本文的方法可以包含与这些等价方法相 比低约75%至约80%的酸度。这种立即添加可以包含的时间长度比针对本文方法所描述的 时间长度短。结果，通过将包含本文方法制造的羟甲基膦酸酯的聚氨酯泡沫形成组合物进 行反应而制成的聚氨酯泡沫，含有如同上面所述的较低酸度。这些较低酸度的产物是有利 的，因为在泡沫中使用高酸度反应产物中和了在制造泡沫中通常使用的胺催化剂，阻止了 正常的泡沫制造过程。在许多情况下，不能使用这些高酸度产物制造泡沫。到目前为止，通 过现有技术方法制造的羟甲基膦酸酯，由于这些现有技术方法制造的泡沫的质量差而不能 用于聚氨酯泡沫形成组合物中，或者这样的羟甲基膦酸酯在用于聚氨酯泡沫形成组合物和 由其制造的制品中之前，需要大规模的附加步骤来纯化磷酸酯以除去任何酸度和/或副产 物，其中所述纯化步骤极大增加了制造聚氨酯泡沫的复杂性和/或附加地增加了制造这些 泡沫的成本。本发明避免了这些以前需要的步骤，并提供了不需进一步的纯化步骤例如蒸 馏而能直接用于聚氨酯泡沫形成组合物和应用中的羟甲基膦酸酯。
[0046]优选，通过本文描述的方法制造的羟甲基膦酸酯所具有的酸度低于约15mg Κ0Η/ g、更优选低于约l〇mg KOH/g、更加优选低于约8mg KOH/g、最优选低于约6mg KOH/g。
[0047]在本文的一个实施方案中，产物羟甲基膦酸酯可不需进一步纯化就用于聚氨酯泡 沫形成组合物中。优选，当溶剂如本文中所述包含来自前一批次的羟甲基膦酸酯尾料时，产 物羟甲基膦酸酯可不需进一步纯化就用于聚氨酯泡沫形成组合物中。羟甲基膦酸酯尾料避 免和/或减少了在将羟甲基膦酸酯反应产物用于聚氨酯泡沫形成组合物之前可能必要或想 要的任何纯化。如果在本文中使用羟烷基膦酸酯之外的溶剂，那么优选在用于聚氨酯泡沫 形成组合物之前可以使用蒸馏或任何其他已知纯化方法除去溶剂。有利的是，本文方法的 受阻胺催化剂可以在聚氨酯泡沫形成组合物中用作催化剂，所述组合物包含多元醇(或含 羟基组分）、异氰酸酯和催化剂。优选，本文描述的方法的羟甲基膦酸酯反应产物和本文方 法的受阻胺催化剂可以原位保留并用于聚氨酯泡沫形成组合物中，或者可以转移到另一个 反应容器中，在那里它们被用于聚氨酯反应形成组合物中。
[0048] 优选，本文提供了聚氨酯泡沫形成组合物，其包含多元醇、异氰酸酯、催化剂和通 过本文描述的方法生产的羟甲基膦酸酯。供选地，还优选提供了聚氨酯泡沫形成组合物，其 包含多元醇、异氰酸酯和本文描述的方法的受阻胺催化剂和产物羟甲基膦酸酯两者。此外， 还提供了聚氨酯泡沫形成组合物，其包含异氰酸酯、催化剂和通过本文的方法制造的羟甲 基膦酸酯，其中羟甲基膦酸酯在聚氨酯泡沫形成组合物中起到附加的含羟基组分和/或阻 燃剂的作用。
【具体实施方式】
[0049] 尽管从上面的说明书中已经参考具体的手段、材料和实施方案对本发明进行了描 述，但本技术领域的专业人员能够容易地确定本发明的基本特征，并可以进行各种改变和 修改以适应各种应用和特征，而不背离如上所述的本发明的精神和范围。
[0050] 实施例 [0051 ] 实施例1
[0052] 使用二异丙基乙胺作为受阻胺催化剂的反应程序
[0053] 将反应尾料(2.5升；即产物)加入到20升反应容器中，然后添加2480克95 %试剂级 的多聚甲醛粉末(78.5摩尔多聚甲醛）。在将反应混合物加热到50°C后，向反应器加入225克 二异丙基乙胺（303ml，1.74摩尔），然后缓慢添加10350克亚磷酸二乙酯（9655ml，74.9摩 尔）。亚磷酸二乙酯的添加以~90克/分钟花略少于2小时完成。在整个添加过程中将反应温 度维持在50°C。在完成添加后，将反应温度升高到75°C并保持1-2小时，或直到P 31 NMR表明 所有亚磷酸二乙酯被消耗为止。在旋转蒸发器上进行1小时的真空汽提步骤以除去任何残 留的游离胺并通过烧结玻璃滤器过滤以除去任何固体颗粒后，分离到产物二乙基羟甲基膦 酸酯，其酸度为6.6mg KOH/g。
[0054] 实施例2
[0055] 使用二异丙基基胺作为受阻胺催化剂的反应程序
[0056] 将反应尾料(50ml;即产物）加入到1000ml反应容器中，然后添加49.7克95%试剂 级的多聚甲醛粉末（1.58摩尔多聚甲醛）。在将反应混合物加热到50°C后，向反应器加入4.5 克二异丙基乙胺(6. lml，0.035摩尔），然后缓慢添加207.1克亚磷酸二乙酯（193.2ml，1.50 摩尔）。亚磷酸二乙酯的添加以2.3克/分钟的速率在1.5小时内完成。在整个添加过程中将 反应温度维持在50°C。在完成添加后，将反应温度升高到75°C并保持1-2小时，或直到通过 P31匪R表明所有亚磷酸二乙酯被消耗为止。在旋转蒸发器上进行1小时的真空汽提步骤以 除去任何残留的游离胺并通过烧结玻璃滤器过滤以除去任何固体颗粒后，分离到产物二乙 基羟甲基膦酸酯，其酸度为6.7mg KOH/g。
[0057] 实施例3
[0058] 使用二异丙基乙胺作为受阻胺催化剂的反应程序，其中亚磷酸烷基酯在35°C下添 加：
[0059] 将反应尾料(50ml;即产物）加入到1000ml反应容器中，然后添加49.7克95%试剂 级的多聚甲醛粉末（1.58摩尔多聚甲醛）。在将反应混合物加热到35°C后，向反应器加入4.5 克二异丙基乙胺(6. lml，0.035摩尔），然后缓慢添加207.1克亚磷酸二乙酯（193.2ml，1.50 摩尔）。亚磷酸二乙酯的添加以2.3克/分钟的速率在1.5小时内完成。在整个添加过程中将 反应温度维持在35°C。在完成添加后，将反应温度升高到75°C并保持1-2小时，或直到通过 P31匪R表明所有亚磷酸二乙酯被消耗为止。在旋转蒸发器上进行1小时的真空汽提步骤以 除去任何残留的游离胺并通过烧结玻璃滤器过滤以除去任何固体颗粒后，分离到产物二乙 基羟甲基膦酸酯，其酸度为5.2mg KOH/g。
[0060] 比较例1
[0061] 使用三乙胺作为胺催化剂的反应程序
[0062] 将亚磷酸二乙酯（207.1克，193.2ml，1.50摩尔）、49· 7克95%试剂级多聚甲醛粉末 (1.58摩尔多聚甲醛）和5.6克三乙胺（7.7ml，0.055摩尔）在室温下添加到附有回流柱的 1000ml圆底烧瓶中。将反应混合物加热到30-40°C或直到反应混合物开始放热。反应混合物 的温度在1-2分钟内达到170°C的最高值。一旦放热平息后，就将反应混合物在搅拌下冷却 到室温。在旋转蒸发器上进行1小时的真空汽提步骤以除去任何残留的游离胺并通过烧结 玻璃滤器过滤以除去任何固体颗粒后，分离到产物二乙基羟甲基膦酸酯，其酸度为29.Omg K0H/g〇
[0063] 比较例2
[0064] 使用二异丙基乙胺作为受阻胺催化剂的反应程序（其中向亚磷酸酯添加多聚甲 墜
[0065] 在本实施例的标题中使用术语"比较"是针对向亚磷酸酯添加多聚甲醛的方法，而 不是针对二异丙基乙胺催化剂的使用。
[0066] 将亚磷酸二乙酯（207.1克，193.2ml，1.50摩尔）和4.5克二异丙基乙胺（6. lml， 0.035摩尔)在室温下添加到附有回流柱的1000ml圆底烧瓶中。在将反应混合物加热到50°C 后，以~0.83克/分钟的速率经过1小时的时间向反应混合物加入多聚甲醛固体（49.7克 95%试剂级多聚甲醛粉末；1.58摩尔多聚甲醛）（使用冷却以确保控制温和的放热反应）。一 旦添加完成后，将反应混合物再加热到75°C2小时。在最初加热后，在剩余的多聚甲醛与亚 磷酸二乙酯之间发生放热反应，并且必须冷却以维持所需反应温度。在完成75°C下2小时的 后反应之后，将反应混合物冷却，置于旋转蒸发仪上1小时以除去任何残留的游离胺，并通 过烧结玻璃滤器过滤以除去任何固体颗粒。分离到具有4.7mg KOH/g酸度的产物。通过P31 匪R进行的分析显示出包含10重量％的基于P (III)的副产物的不纯反应产物，其中所述以 重量％ (百分率)是基于羟甲基膦酸酯反应产物的重量。
[0067] 比较例3
[0068] 使用二异丙基乙胺作为胺催化剂并包含向反应混合物立即添加所有亚磷酸烷基 酯和多聚甲醛的放热反应程序
[0069]在本实施例的标题中使用术语"比较"是限于与上述实施例1-3中的缓慢添加相 比，立即添加所有的亚磷酸烷基酯和多聚甲醛，并且不针对二异丙基乙胺催化剂的使用。
[0070] 将亚磷酸二乙酯（207.1克，193.2ml，1.50摩尔）、49.