一种正辛基膦酸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种正辛基膦酸的制备方法。
【背景技术】
[0002] 正辛基膦酸常温常压下稳定，对水无危害。工业中，正辛基膦酸作为精细化工原料 在制备表面活性剂、润滑剂等方面有重要应用。因此，正辛基膦酸具有很好的市场前景。
[0003] 目前，正辛基膦酸的制备方法主要有两种： 其一是以相应的烯烃为原料，与次磷酸加成生成亚磷酸烷基酯，然后经氧化剂氧化得 到正辛基膦酸。其反应式如下：
此工艺缺点是原料昂贵，成本高。此外，相关研究（Langmuir, 22(18)，7885-7893; 2006；Tetrahedron Letters, 48, 5755-5759; 2007；PCT Int. Appl., 2010069418, 24 Jun 2010)多采用引发剂或氧化剂，易产生副产物，工艺操作复杂，不适合大规模工业化生 产。
[0004] 其二是以溴代正辛烷为原料，与亚磷酸三乙酯反应生成正辛基膦酸二乙酯，然后 在酸性环境中水解得到正辛基膦酸。其反应式如下：
此工艺主要采用三甲基溴硅烷或氢溴酸(Materials Science & Engineering, B: Advanced Functional Solid-State Materials ,178(13), 881-888; 2013；Journal of Fluorine Chemistry, 164，10-17; 2014)水解膦酸酯，不仅价格较高，后处理工艺复杂， 而且收率偏低(70%左右）。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是解决现有生产技术中存在的问题，提供一种成本低、纯度高、质量 可控的正辛基膦酸的制备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种正辛基膦酸的制备方法，包括以 下步骤:①将正辛基膦酸酯、30~37%wt盐酸加入到反应釜中，然后滴加93~98%wt硫酸(0.8~ 1.2小时滴加完成），不断搅拌，93~98%wt硫酸滴加完全后，升温至115-118°C并保持30~50小 时，自然冷却至55~65°C将反应后物料从反应釜中放料，反应后物料冷却至25~35°C，并在25 ~35°C下放置12小时以上，离心分离得到固体;②将固体加入到重结晶反应釜中，加入正庚 烷(正庚烷加入的质量为固体质量的0.8~1倍），升温至68~75°C并保温0.5~1.5小时，降温至 50-55°C后将物料从重结晶反应釜中放料，冷却至25~35°C，并在25~35°C下放置12小时以 上，离心分离得到固体;③重复步骤②中步骤1~3次。
[0007] 所述正辛基膦酸酯为正辛基膦酸二乙酯或正辛基膦酸二正丁酯。
[0008] 正辛基膦酸酯、30~37%wt盐酸的质量比为1:( 1.9~2);正辛基膦酸酯、93~98%wt硫 酸的质量比为1:(1~1.1)。
[0009] 所述正辛基膦酸酯的制备方法如下:将溴代正辛烷、亚磷酸酯加入到反应釜中，将 反应釜升温至185-195°c，保温4~6小时并收集溴乙烷;将反应釜冷却至75~85°C，得到正辛 基膦酸酯粗品，将正辛基膦酸酯粗品185-195°C下减压蒸馏得到正辛基膦酸酯成品。
[0010]所述亚磷酸酯为亚磷酸三乙酯或亚磷酸三正丁酯。
[0011] 所述亚磷酸酯与溴代正辛烷的摩尔比为1.2~1.6:1。
[0012] 本发明的正辛基磷酸的制备方法的反应式如下：
[0013] 本发明产生的有益效果是：正辛基磷酸酯的制备的过程中不使用催化剂和溶剂， 溴代正辛烷可直接与亚磷酸酯反应得到中间体正辛基磷酸酯，从而解决了溶剂回收的难 题，简化了产品后续处理工艺，降低了生产成本，并且反应条件温和，操作简便，正辛基磷酸 酯收率达90%，产品纯度达99%;正辛基磷酸的制备过程中的水解反应中使用的酸催化剂为 盐酸和硫酸的混合物，不仅便宜易得，且使酯的水解更彻底，正辛基磷酸的收率可达80%以 上，正辛基磷酸纯度达99%。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0015] 实施例1 一种正辛基膦酸的制备方法，包括以下步骤:①将正辛基膦酸二乙酯、3 l%wt盐酸加入 到反应釜中，然后滴加 98%wt硫酸（1个小时滴加完），不断搅拌，98%wt硫酸滴加完全后，升温 至116°C并保持30小时，自然冷却至60°C将反应后物料从反应釜中放料，反应后物料冷却至 30°C，并在30°C下放置12小时以上，离心分离得到固体;其中，正辛基膦酸二乙酯、31%wt盐 酸的质量比为1: 2;正辛基膦酸二乙酯、98%wt硫酸的质量比为1:1.1;②将固体加入到重结 晶反应釜中，加入正庚烷(正庚烷加入的质量为固体质量的0.9倍），升温至70°C并保温1小 时，降温至52°C后将物料从重结晶反应釜中放料，冷却至30°C，并在30°C下放置12小时以 上，离心分离得到固体；③重复步骤②中步骤1次，即得正辛基膦酸成品（收率82%，纯度 99%) 〇
[0016] 所述正辛基膦酸二乙酯的制备方法如下：将溴代正辛烷、亚磷酸三乙酯(亚磷酸三 乙酯与溴代正辛烷的摩尔比为1.4:1)加入到反应釜中，将反应釜升温至190°C，保温5小时 并收集溴乙烷;将反应釜冷却至80°C，得到正辛基膦酸二乙酯粗品，将正辛基膦酸酯粗品 190°C下减压(真空度0.086MPa)蒸馏得到正辛基膦酸二乙酯成品（正辛基膦酸二乙酯纯度 99%，收率 90.8%)。
[0017] 实施例2 一种正辛基膦酸的制备方法，包括以下步骤:①将正辛基膦酸二正丁酯、30%wt盐酸加 入到反应釜中，然后滴加98%wt硫酸(0.8小时滴加完），不断搅拌，98%wt硫酸滴加完全后，升 温至115°C并保持40小时，自然冷却至55°C将反应后物料从反应釜中放料，反应后物料冷却 至25°C，并在25°C下放置12小时以上，离心分离得到固体;其中，正辛基膦酸二正丁酯、30% Wt盐酸的质量比为1:1.95;正辛基膦酸二正丁酯、98%wt硫酸的质量比为1:1;②将固体加入 到重结晶反应釜中，加入正庚烷(正庚烷加入的质量为固体质量的1倍），升温至68°C并保温 1.5小时，降温至50°C后将物料从重结晶反应釜中放料，冷却至25°C，并在25°C下放置12小 时以上，离心分离得到固体;③重复步骤②中步骤2次，即得正辛基膦酸成品（收率82.5%，纯 度99.1%)。
[0018] 所述正辛基膦酸二正丁酯的制备方法如下:将溴代正辛烷、亚磷酸三正丁酯(亚磷 酸三正丁酯与溴代正辛烷的摩尔比为1.2:1)加入到反应釜中，将反应釜升温至185°C，保温 4小时并收集溴乙烷;将反应釜冷却至75°C，得到正辛基膦酸二正丁酯粗品，将正辛基膦酸 二正丁酯粗品185°C下减压(真空度O.OSIMPa)蒸馏得到正辛基膦酸酯成品（正辛基膦酸酯 纯度 99.1%，收率 90.9%)。
[0019] 实施例3 一种正辛基膦酸的制备方法，包括以下步骤:①将正辛基膦酸二乙酯、37%wt盐酸加入 到反应釜中，然后滴加93%wt硫酸（1.2小时滴加完），不断搅拌，93%wt硫酸滴加完全后，升温 至118°C并保持50小时，自然冷却至65°C将反应后物料从反应釜中放料，反应后物料冷却至 35°C，并在35°C下放置12小时以上，离心分离得到固体;其中，正辛基膦酸二乙酯、37%wt盐 酸的质量比为1:1.9;正辛基膦酸二乙酯、93%wt硫酸的质量比为1:1.05;②将固体加入到重 结晶反应釜中，加入正庚烷（正庚烷加入的质量为固体质量的0.8倍），升温至75°C并保温 0.5小时，降温至55°C后将物料从重结晶反应釜中放料，冷却至35°C，并在35°C下放置12小 时以上，离心分离得到固体;③重复步骤②中步骤3次，即得正辛基膦酸成品（收率82.6%，纯 度99·2%)。
[0020] 所述正辛基膦酸二乙酯的制备方法如下：将溴代正辛烷、亚磷酸三乙酯(亚磷酸三 乙酯与溴代正辛烷的摩尔比为1.6:1)加入到反应釜中，将反应釜升温至195°C，保温6小时 并收集溴乙烷;将反应釜冷却至85°C，得到正辛基膦酸二乙酯粗品，将正辛基膦酸二乙酯粗 品195°C下减压(真空度0.085MPa)蒸馏得到正辛基膦酸二乙酯成品（正辛基膦酸二乙酯纯 度 99.2%，收率91.2%)。
【主权项】
1. 一种正辛基膦酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:①将正辛基膦酸酯、30~ 37%wt盐酸加入到反应釜中，然后滴加93~98%wt硫酸，不断搅拌，93~98%wt硫酸滴加完全后， 升温至115-118°C并保持30~50小时，自然冷却至55~65°C将反应后物料从反应釜中放料，反 应后物料冷却至25~35°C，并在25~35°C下放置12小时以上，离心分离得到固体;②将固体加 入到重结晶反应釜中，加入正庚烷，升温至68~75°C并保温0.5~1.5小时，降温至50-55°C后 将物料从重结晶反应釜中放料，冷却至25~35°C，并在25~35°C下放置12小时以上，离心分离 得到固体;③重复步骤②1~3次。2. 如权利要求1所述的正辛基磷酸的制备方法，其特征在于:所述步骤②中，重结晶反 应釜中固体和正庚烷的质量比为1:(0.8~1)。3. 如权利要求1所述的正辛基磷酸的制备方法，其特征在于:所述步骤①中，正辛基膦 酸酯为正辛基膦酸二乙酯或正辛基膦酸二正丁酯。4. 如权利要求1所述的正辛基磷酸的制备方法，其特征在于:所述步骤①中，正辛基膦 酸酯、30~37%wt盐酸的质量比为1: (1.9~2);正辛基膦酸酯、93~98%wt硫酸的质量比为1: (1~ 1.1)〇5. 如权利要求1所述的正辛基膦酸的制备方法，其特征在于，所述步骤①中，正辛基膦 酸酯的制备方法如下:将溴代正辛烷、亚磷酸酯加入到反应釜中，将反应釜升温至185-195 °C，保温4~6小时并收集溴乙烷;将反应釜冷却至75~85°C，得到正辛基膦酸酯粗品，将正辛 基膦酸酯粗品185-195°C下减压蒸馏得到正辛基膦酸酯成品。6. 如权利要求5所述的正辛基膦酸的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸酯为亚磷酸三 乙酯或亚磷酸三正丁酯。7. 如权利要求5所述的正辛基磷酸的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸酯与溴代正辛 烷的摩尔比为1.2~1.6:1。
【专利摘要】本发明属于一种正辛基膦酸的制备方法，包括以下步骤：①将正辛基膦酸酯、浓盐酸加入到反应釜中，然后滴加98%硫酸，不断搅拌，硫酸滴加完全后，升温至115-118℃并保持25~35小时，自然冷却至55~65℃将反应后物料从反应釜中放料，反应后物料冷却至25~35℃，并在25~35℃下放置12小时以上，离心分离得到正辛基膦酸粗品；②将正辛基膦酸粗品进行重结晶，得到正辛基膦酸。正辛基磷酸的制备过程中的水解反应中使用的酸催化剂为盐酸和硫酸的混合物，不仅便宜易得，且使酯的水解更彻底。
【IPC分类】C07F9/40, C07F9/38
【公开号】CN105503944
【申请号】CN201510966210
【发明人】赵松芳, 兀吉康, 刘之华, 王海涛, 尚晓东, 郭超霞, 袁淑芳
【申请人】三门峡奥科化工有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月22日