2，5-呋喃二羧酸的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种2,5-巧喃二簇酸的制造方法。
【背景技术】
[0002] 2,5-巧喃二簇酸下也称为"抑CA")可W由多包含于植物中的果糖合成，并且是 作为精细化工或合成树脂原料等的中间体有用的化合物。因此，FDCA被选定为美国能源部 选定的生物炼制的基础材料之一。
[0003] FDCA作为合成树脂或调色剂粘合剂的单体、医药、农药、杀虫剂、抗菌剂、香料、其 它各种领域的中间体的利用价值高，正在对其的各种制造方法进行研究。
[0004] 在国际公开第2008/054804号中公开了一种5-径甲基慷醒下也称为"HMF")的 氧化方法，其中，将氧供给到HMF水溶液中，在使Pt担载于Zr化等载体而成的催化剂的存在 下，在50~200°C、150~500psi (1.03~3.45MPa)下进行氧化反应。
[0005] 在Onofre Casanova,et al. ,QiemSus化em,2009年，第2卷，ρ. 1138中公开了一种 由HMF转变为FDCA的氧化反应，其中在使Au担载于Ce化载体而成的催化剂的存在下，使HMF 和氧在抑8~11的碱水溶液中在25°C下进行4小时氧化反应，接着，升溫至130°C，在l.OMPa 下进行3小时反应。
[0006] 另外，在Hicham Ait Rass,et al. ,Green Qiemis1:ry,20l3年，第 15卷，p.2240公 开了一种由HMF转变为FDCA的选择性水相氧化法，其中在使Pt和Bi担载于活性碳上而成的 催化剂的存在下，在pH8~11左右的碱水溶液中，在100°C、40bar (4. OMPa)下将HMF空气氧 化。
【发明内容】
[0007] 本发明设及一种2,5-巧喃二簇酸的制造方法，其中，所述制造方法为通过在含有 贵金属的活性碳担载金属催化剂、水W及氧的存在下使5-径甲基慷醒进行氧化反应来制造 2,5-巧喃二簇酸的方法，其中在抑为7W下、O.lMPaW上且小于1.0M化的条件下进行下述工 序（1)和（2)，到工序(2)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的5-径甲基慷醒为120mo 1 % W 上且 140mol%W 下，
[000引工序（1):W50°CW上且110°CW下的溫度进行氧化反应至反应溶液中的5-径甲基 慷醒含量成为Omg/kg W上且1，OOOmg/kg W下的范围的工序；
[0009] 工序(2):在工序（1)之后，W140°CW上且250°CW下的溫度进行氧化反应的工序。
【具体实施方式】
[0010] 国际公开第2008/054804号所记载的技术中，为了 W高收率得到FDCA，需要在高 溫、高压下进行反应，从而能量负荷大，制造装置变得烦杂。另外，国际公开第2008/054804 号的催化剂中的Pt存在在反应溶液中洗脱的问题，为了补充由于该Pt的洗脱造成的催化剂 活性的降低，需要大量高价的Pt，进一步，由于还需要回收洗脱的Pt的工序，因此，存在在生 产性、经济性上缺乏的问题。
[0011] 另外，Onofre (^isanova,et al.,化emSus化em,2009年，第2卷，ρ. 1138和Hicham Ait Rass,et al.,Green Qiemis1:ry,20l3年，第15卷,p.2240所记载的技术由于在碱水溶 液中进行氧化反应，因此，作为目标产物的FDCAW碱盐生成。因此，反应后的脱盐变得不可 欠缺，存在后处理工序的负荷大的问题。
[0012] 本发明的技术问题在于提供一种W高的生产性工业上有利地由5-径甲基慷醒制 造2，5-巧喃二簇酸的方法。
[0013] 本发明者们发现:通过使用含有贵金属的活性碳担载金属催化剂并且在抑为7W 下、常压附近的条件下W二阶段的溫度进行氧化反应，从而能够解决上述技术问题。
[0014] 目P，本发明提供一种2,5-巧喃二簇酸的制造方法，其中，所述制造方法为通过在含 有贵金属的活性碳担载金属催化剂、水W及氧的存在下使5-径甲基慷醒进行氧化反应来制 造2,5-巧喃二簇酸的方法，在抑为7W下、O.lMPaW上且小于l.OMPa的条件下进行下述工序 (1)和（2)，到工序（2)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的5-径甲基慷醒为120mol%W 上且140mol%W下，
[0015] 工序（1):W50°CW上且110°CW下的溫度进行氧化反应至反应溶液中的5-径甲基 慷醒含量成为Omg/kg W上且1，OOOmg/kg W下的范围的工序；
[0016] 工序(2):在工序（1)之后，W140°CW上且250°CW下的溫度进行氧化反应的工序。
[0017] 根据本发明，可高生产性工业上有利地由5-径甲基慷醒制造2,5-巧喃二簇 酸。
[001引[2,5-巧喃二簇酸的制造方法]
[0019] 本发明的2,5-巧喃二簇酸的制造方法其特征在于，为通过在含有贵金属的活性碳 担载金属催化剂、水W及氧的存在下使5-径甲基慷醒进行氧化反应来制造2,5-巧喃二簇酸 的方法，其中在pH为7W下、0.1M化W上且小于l.OMPa的条件下进行下述工序（1)和（2)，到 工序(2)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的5-径甲基慷醒为120mol%W上且140mol% W下。
[0020] 工序（1):W50°CW上且110°CW下的溫度进行氧化反应至反应溶液中的5-径甲基 慷醒含量成为Omg/kg W上且1，OOOmg/kg W下的范围的工序；
[0021] 工序(2):在工序（1)之后，W140°CW上且250°CW下的溫度进行氧化反应的工序。
[0022] 另外，加入的5-径甲基慷醒是指作为原料使用的5-径甲基慷醒的总量。
[0023] 通过本发明的制造方法，能够W高的生产性工业上有利地制造 FDCA的理由认为如 下。
[0024] 作为原料的HMF容易热分解，因此，存在如果升高反应溫度，则生成副产物的问题。 另一方面，作为目标物的FDCA由于水溶解性低，因此，如果溫度低则在反应体系中不能提高 FDCA的浓度，而且，由于催化剂的氧化反应活性变低，因此，产生生产性降低的问题。另外， 在能够提高FDCA的水溶解性的高溫的反应体系中，生成的FDCA通过氧生成副产物，产生生 产性降低的问题。作为提高溫度低的反应体系中FDCA的溶解性的方法，在碱水溶液中进行 反应的方法有效，但是在该情况下，如上所述，脱盐等后处理工序变得不可欠缺。
[0025] 因此，本发明的制造方法使用活性碳担载金属催化剂，首先，在50°CW上且110°C W下的HMF比较稳定的低的溫度区域进行氧化反应，反应体系中的HMF的浓度成为l，000mg/ kgW下之后，升溫至140°CW上且250°CW下的高溫度区域，从而提高氧化反应活性，并提高 FDCA的溶解性，并且抑制FDCA的分解。另外，认为通过使从加入到工序(2)结束时刻的合计 氧供给量相对于加入的HMF为120mol%W上且140mol%W下，从而可W抑制工序2的副产物 的生成，有效地将HMF转换为抑CA。
[0026] 另外，本发明中，由于在小于l.OMPa的低压下进行氧化反应，因此，设备投资低额， 从而工业上有利。
[0027] 巧-径甲基慷醒〉
[0028] 本发明中使用的5-径甲基慷醒化MF)例如可W用国际公开第2013/146085号所记 载的方法将糖类作为原料进行合成。糖类原料可W是来自天然的糖类，也可W是合成品，也 可W是运些的混合物。
[0029] (原料的糖类）
[0030] 作为原料的糖类，可W列举选自单糖、二糖、寡糖和多糖中的1种W上的糖类。另 夕h可W列举作为含有上述糖类的混合物的淀粉、来自甘薦、甜菜、大豆等的糖液、W及其精 制中间物及其精制副产物，例如高果糖玉米糖浆、精制糖、粗糖、糖蜜、转化糖、异构化糖等。 其中，从经济并且有效地制造抑CA的观点出发，优选为含有果糖的糖类。
[0031] 作为含有果糖的糖类，从提高FDCA的收率的观点出发，优选可W列举果糖、将果糖 与任意的单糖组合而成的二糖、将果糖与任意的单糖组合而成的寡糖、将果糖与任意的单 糖组合而成的多糖、高果糖玉米糖浆。另外，作为含有果糖的糖类，从同样的的观点出发，优 选可W列举上述的单糖、二糖、寡糖、多糖、高果糖玉米糖浆的精制中间体W及副产物。另 夕h作为含有果糖的糖类，从同样的观点出发，优选可W列举大豆糖液、来自甘薦和甜菜的 糖液。另外，作为含有果糖的糖类，从同样的观点出发，优选可W列举从大豆糖液、来自甘薦 和甜菜的糖液得到的精制糖、粗糖、糖蜜、转化糖W及菊糖等。其中，更优选为葡萄糖与果糖 的混合物、精制糖、粗糖、糖蜜、果糖、薦糖或菊糖。
[0032] (HMF 的浓度）
[0033] 在本发明的制造方法中，工序（1)中的HMF相对于反应开始时的反应溶液总量的量 没有特别地限制，从提高生成物的溶解度和FDCA的收率的观点出发，HMF相对于反应溶液总 量的量优选为0.5质量％ ^上，进一步优选为1.0质量％ ^上，更加优选为2.0质量％ W上， 进一步更优选为3.0质量％ ^上，而且，优选为8.0质量％ ^下，进一步优选为7.0质量％ W 下，更加优选为6.0质量％^下，进一步更优选为5.0质量％ W下。
[0034] <活性碳担载金属催化剂〉
[0035] 本发明中使用的活性碳担载金属催化剂下也简称为"金属催化剂"或者"催化 剂"）是指使贵金属等的金属成分下也简称为"金属成分"）担载于活性碳上而含有的催 化剂。金属成分也可W含有贵金属W外的其它金属成分。
[0036] (金属成分）
[0037] [贵金属]
[0038] 贵金属是属于周期表第5~6周期的第8~11族的过渡金属，具体来说，为选自金 (Au)、银(Ag)、销(Pt)、钮脚）、银（Ir)、锭伽）、饿(Os似及钉(Ru)中的1种W上。其中，从提 高反应速度和FDCA的收率的观点出发，优选为选自属于周期表第5~6周期的第8~10族的 ?*、口(1、打、化、〇3^及咖的销族金属中的1种^上，进一步优选含有口*。
[0039] 活性碳担载金属催化剂中的贵金属的担载量没有特别地限定，从提高FDCA的收率 和经济性的观点出发，相对于催化剂整体量优选为0.5质量％ ^上，进一步优选为1质量％ W上，更加优选为2质量％^上，进一步更优选为3质量％^上，而且，优选为15质量％ W下， 进一步优选为10质量％ ^下，更加优选为8质量％ ^下，