2,5-呋喃二羧酸的制造方法_4

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加优选为2质量% ^上,进一步更优选为3质量% ^上,而且,优选为15质 量% W下,进一步优选为10质量% ^下,更加优选为8质量% ^下,进一步更优选为7质量% W下。
[0122] <9〉如上述<1〉~<8〉中任一项所述的2,5-巧喃二簇酸的制造方法,其中,作为活性 碳担载金属催化剂的使用量,催化剂中贵金属的质量相对于丽F质量优选为0.5质量% W 上,进一步优选为1质量% ^上,更加优选为2质量%^上,进一步更优选为3质量%^上,而 且,优选为10质量% ^下,进一步优选为9质量% ^下,更加优选为8质量% ^下,进一步更 优选为7质量% W下。
[0123] <10〉如上述<1〉~<9〉中任一项所述的2,5-巧喃二簇酸的制造方法,其中,反应溶 剂为溶解原料的HMF的溶剂,优选为选自水、高极性非质子性有机溶剂、离子性液体等的极 性溶剂中的1种W上,进一步优选为选自水、二甲基亚讽、二甲基乙酷胺、N,N-二甲基甲酯 胺、甲基异下基酬、环己酬、乙酸乙醋、二氯甲烧、N-甲基-2-化咯烧酬、咪挫鐵盐类、W及化 晚盐类中的巧中W上,更加优选为选自水、二甲基亚讽W及咪挫鐵盐类中的1种W上,进一步 更优选为水。
[0124] <11〉如上述<1〉~<10〉中任一项所述的2,5-巧喃二簇酸的制造方法,其中,工序 (1)中反应开始时HMF相对于反应溶液总量的量优选为0.5质量% ^上,进一步优选为1.0质 量% ^上,更加优选为2.0质量% ^上,进一步更优选为3.0质量% ^上,而且,优选为8.0质 量%^下,进一步优选为7.0质量% ^下,更加优选为6.0质量% ^下,进一步更优选为5.0 质量下。
[0125] <12〉如上述<1〉~<11〉中任一项所述的2,5-巧喃二簇酸的制造方法,其中,在工序 (1)中,优选进行氧化反应到HMF含量为600mg/kgW下,进一步优选为300mg/kgW下,更加优 选为150mg/kg W下,进一步更优选为1 OOmg/kg W下,更进一步优选为80mg/kg W下,而且,优 选为Img/kgW上,进一步优选为5mg/kgW上,更加优选为lOmg/kgW上,进一步更优选为 20mg/kgW上,进一步更优选为40mg/kgW上的范围。
[01%] <13〉如上述<1〉~<12〉中任一项所述的2,5-巧喃二簇酸的制造方法,其中,工序 (1)中的氧化反应溫度优选为60°C W上,进一步优选为70°C W上,更加优选为80°C W上,进 一步更优选为85°C W上,而且,优选为106°C W下,进一步优选为103°C W下,更加优选为100 °C W下,进一步更优选为95°C W下。
[0127] <14〉如上述<1〉~<13〉中任一项所述的2,5-巧喃二簇酸的制造方法,其中,工序 (1)中的反应压力优选为0.15MPa W上,进一步优选为0.20MPa W上,更加优选为0.25MPa W 上,而且,优选为0.8MPa W下,进一步优选为0.6MPa W下,更加优选为0.4MPa W下,进一步更 优选为〇.3MPaW下。
[0128] <15〉如上述<1〉~<14〉中任一项所述的2,5-巧喃二簇酸的制造方法,其中,到工序 (1)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的HMF优选为85mol % W上,进一步优选为90mol % W上,更加优选为93mol % W上,进一步更优选为96mol % W上,更进一步优选为lOOmol % W 上,而且,优选为120mo 1 % W下,进一步优选小于120mo 1 %,更加优选为11 Omo 1 % W下,进一 步更优选为l〇8mol%W下,更进一步优选为105mol%W下。
[01巧]<16〉如上述<1〉~<15〉中任一项所述的2,5-巧喃二簇酸的制造方法,其中,工序 (1)中升溫之前,优选相对于加入的HMF预先添加5mol%W上,进一步优选为15mol%W上, 更加优选为30mol % W上,进一步更优选为35mol % W上,而且,优选为60mol % W下,进一步 优选为50mo 1 % W下,更加优选为45mo 1 % W下,进一步更优选为40mo 1 % W下的氧。
[0130] <17〉如上述<1〉~<16〉中任一项所述的2,5-巧喃二簇酸的制造方法,其中,工序 (1)中的氧流量相对于加入的HMF优选为5mol%/h;rW上,进一步优选为10mol%/h;rW上,更 加优选为15mol%/h;rW上,进一步更优选为20mol%/h;rW上,而且,优选为50mol%/h;rW 下,进一步优选为40mo 1 % /hr W下,更加优选为30mo 1 % /hr W下,进一步更优选为25mol % / 虹W下。
[0131] <18〉如上述<1〉~<17〉中任一项所述的2,5-巧喃二簇酸的制造方法,其中,工序 (2)中的氧化反应溫度优选为145°CW上,进一步优选为150°CW上,更加优选为155°CW上, 进一步更优选为160°C W上,而且,优选为250°C W下,进一步优选为220°C W下,更加优选为 190°CW下,进一步更优选为180°CW下,更进一步优选为170°CW下。
[0132] <19〉如上述<1〉~<18〉中任一项所述的2,5-巧喃二簇酸的制造方法,其中,工序 (2)中的反应压力优选为0.2MPa W上,进一步优选为0.4MPa W上,更加优选为0.6MPa W上, 进一步更优选为0.7M化W上,更进一步优选为0.8M化W上,进一步更加优选为0.85MPa W 上,而且,优选为0.98M化W下,进一步优选为0.96M化W下,更加优选为0.94M化W下,进一 步更优选为〇.92MPaW下。
[0133] <20〉如上述<1〉~<19〉中任一项所述的2,5-巧喃二簇酸的制造方法,其中,到工序 (2)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的HMF优选为124mol % W上,进一步优选为 127mol % W上,更加优选为130mol % W上,而且,优选为138mol % W下,进一步优选为 136mol%W下,更加优选为135mol%W下。
[0134] <21〉如上述<1〉~<20〉中任一项所述的2,5-巧喃二簇酸的制造方法,其中,工序 (2)中的氧供给量相对于加入的HMF优选为15mol% W上,进一步优选为20mol% W上,更加 优选为25mol % W上,而且,优选为50mol % W下,进一步优选为45mol % W下,更加优选为 42mol%W下。
[0135] <22〉如上述<1〉~<21〉中任一项所述的2,5-巧喃二簇酸的制造方法,其中,工序 (2)中的氧流量相对于加入的HMF优选为5mol%/h;rW上,进一步优选为10mol%/h;rW上,更 加优选为15mol%/h;rW上,进一步更优选为20mol%/h;rW上,进一步更优选为24mol%/hr W上,而且,优选为60mol % /hr W下,进一步优选为55mo 1 % /hr W下,更加优选为50mo 1 % / hrW下,进一步更优选为45mol%/虹W下。
[0136] <23〉如上述<1〉~<22〉中任一项所述的2,5-巧喃二簇酸的制造方法,其中,反应方 式优选为分批式、半连续式W及连续式的任一方式,进一步优选为连续式或半连续式。
[0137] <24〉如上述<1〉~<23〉中任一项所述的2,5-巧喃二簇酸的制造方法,其中,工序 (1) 中反应开始时的pH优选为6 W上。
[0138] <25〉如上述<1〉~<24〉中任一项所述的2,5-巧喃二簇酸的制造方法,其中,工序 (2) 中反应结束时的pH优选为3 W下,而且,优选为上,进一步优选为2 W上。
[0139] 实施例
[0140] 在W下的实施例和比较例中,只要没有特别记载,"%"表示"质量%"。
[0141] 另外,各物性值等通过W下的方法进行测定。
[0142] (l)HMF 转化率、FDCA 收率
[0143] 使用高效液相色谱仪(株式会社岛津制作所制造),在下述的条件下测定HMF量和 FDCA量,分别从相对于原料HMF的摩尔量的丽F量W及FDCA量算出HMF转化率(mo 1 % ) W及 抑CA收率(mol%)。
[0144] <HMF量测定条件〉
[0145] ?检测器:RI检测器
[0146] ?柱:ICS邱 COREG化-87H
[0147] ?溫度:80°C
[0148] ?洗脱液:含有0.1%Ξ氣乙酸的水
[0149] ?流量:0.6mL/min
[0150] ?测定样品稀释溶剂:超纯水
[0151] <WCA量测定条件〉
[0152] .检测器:UV检测器(254nm)
[0153] ?柱:L-column20DS(关东化学株式会社制造)
[0154] ?溫度:40°C
[0K5] ?洗脱液:将含有0.1 氣乙酸的超纯水和含有0.1 氣乙酸的甲醇(和光纯 药工业株式会社制造,HPLC等级)W1/1 (体积比)调制
[0156] ?流量:1 .OmL/min
[0157] .测定样品稀释溶剂:二甲基亚讽(和光纯药工业株式会社制造)
[0158] (2)活性碳担载金属催化剂的邸化k表面积
[0159] 使用株式会社岛津制作所制造的BET比表面积测定装置"Micromeri tics F1 owSorb IIΓ在下述条件下测定了邸化k表面积。
[0160] ?样品量:0.1g
[0161] ?脱气条件:120°C、10分钟
[0162] ?吸附气体:氮气
[0163] (3)销(Pt)洗脱量
[0164] 在微波专用玻璃制容器中称取0.5g样品,在其中加入硫酸、硝酸W及过氧化氨,使 用(EM公司制造的"STAR微波分解装置"进行微波分解。接着,冷却至室溫之后,使用纯水移 至烧瓶中,加入纯水直至容量成为50mL。使用Perkin-Elmer公司制造的"Optima 5300DV多 通道ICP发光分析装置"在下述条件下测定得到的溶液中的销量,算出来自所使用的担载催 化剂中的销的销洗脱量。
[01化]<P
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