专利名称：一种聚羧酸减水剂增效剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种针对高粘泥量(高于5%)砂石料制备的混凝土与聚羧酸减水剂等外加剂同时使用的、能够提高聚羧酸减水剂工作性能的增效剂及其制备方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂作为第三代减水剂具有十分突出的优点:(1)在较低的掺量一般
0.2% 0.4%时，减水率高达25 40% ；(2)混凝土拌合物的工作性能优异；(3)分子结构可设计性强；(4)生产及使用过程绿色无污染等。目前，聚羧酸减水剂在大体积、大跨度、大高度等大型工程建设中广泛应用。近年来，随着大规模基础设施的不断建设，混凝土中重要组成部分砂石骨料开采量不断提高，有限的优质砂石资源日益匮乏，导致许多地区开采使用含粘泥量高的劣质砂石。聚羧酸减水剂对混凝土中砂石的含粘泥量十分敏感，含粘泥量高对掺聚羧酸减水剂的混凝土性能影响极大，表现为新拌混凝土坍落度变小，坍落度损失很快，严重影响运输、泵送和施工；同时，含粘泥量高对混凝土强度、抗渗、抗冻、耐磨性能也有不良影响。这些问题，严重影响了聚羧酸减水剂的推广和应用。通常采用增加聚羧酸减水剂的掺量或对含粘泥量高的劣质砂石进行洗涤处理等方法来缓解含粘泥量高带来的负面影响，这些方法都无疑增加了单方混凝土的成本。同时，增加聚羧酸减水剂掺量还会造成含气量过高，缓凝等问题。目前，关于如何消除或降低含粘泥量高对掺聚羧酸减水剂混凝土性能影响的研究正日益成为关注热点。中国专利201010188857.2公开了一种抑制集料含泥量影响的控缓释聚羧酸系减水剂及其制备方法，将天然沸石粉用作缓释剂吸附大量的 聚羧酸减水剂及少量缓凝剂，在混凝土制备过程中，沸石粉优先被粘土颗粒表面吸附，认为可减少粘泥对聚羧酸减水剂的吸附量，而减水剂会在搅拌、运输等过程中逐步释放起到分散作用。但沸石对聚羧酸减水剂本身具有较强的吸附能力，聚羧酸减水剂能否从沸石中脱附释放出来，用于对水泥的分散还有待考究。
发明内容
本发明主要提供了一种聚羧酸减水剂增效剂及其制备方法
为此本发明采用的技术方案是:本发明包括有具有末端双键的低碳数(C3-C6)脂肪醇聚氧乙烯醚类单体a、具有末端双键的季铵盐类阳离子单体b及具有末端双键的低碳数(C3-C10)脂肪酸酯C。具体的说，本发明包括以下组分:
60份具有末端双键的低碳数(C3-C6)脂肪醇聚氧乙烯醚类单体a ；
I 15份具有末端双键的季铵盐类阳离子单体b ;
6 20份末端双键的低碳数(C3-C10)脂肪酸酯c ；
0.2 2.0份还原性引发剂d;0.5 5.0份氧化类引发剂e ；
与0.1 3份链转移剂f。一种聚羧酸减水剂增效剂的制备方法，按以下步骤进行:
1)60份具有末端双键的低碳数(C3-C6)脂肪醇聚氧乙烯醚类单体a与I 15份具有末端双键的季铵盐类阳离子单体b及0.2 2.0份还原性引发剂d溶于40 50份水中配置成溶液A备用；
2)将0.5 5.0份氧化类引发剂e、6 20份末端双键的低碳数(C3-C10)脂肪酸酯c溶于水中配置成溶液B备用；
3)将0.1 3.0份链转移剂f份溶于水中配置成溶液C备用；
4)然后在30 80°C反应温度、搅拌状态下，分别同时滴加B溶液、C溶液至A溶液中，滴加时间控制在2 4小时，滴加完毕后继续搅拌保温I 3小时。得到所述助剂。所述具有末端双键的低碳数(C3-C6)脂肪醇聚氧乙烯醚类单体a为丙烯基醇聚氧乙烯醚，丁烯基醇聚氧乙烯醚。所述的具有末端双键的季铵盐类阳离子单体b为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化
铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，二烯丙基二甲基氯化铵。所述的末端双键的·低碳数(C3-C10)脂肪酸酯c为丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯中的一种或多种混合物。所述的还原类引发剂d为抗坏血酸，化亚硫酸氢钠。所述的氧化类引发剂e为过硫酸铵，双氧水。所述的链转移剂f为巯基乙酸，巯基丙酸。本发明的优点是:依照本发明的配比及制备方法得到的助剂具有如下特点:(1)该增效剂引入了阳离子单体、醚类单体与聚羧酸减水剂相比更易吸附于带负电荷的粘泥表面及层间，用量少，吸附效率高，降低了粘泥对聚羧酸减水剂的吸附，有利于发挥聚羧酸减水剂对水泥的分散作用。(2)该增效剂引入了在碱性条件可以水解生成羧酸根的酯类单体，该单体水解后对粘泥具有分散降粘的作用，抑制粘泥的团聚，进一步降低粘泥对聚羧酸减水剂分子的包裹吸附。
具体实施例方式实施例1
将I克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、60克分子量为2400的丙烯基醇聚氧乙烯醚、
0.2克抗坏血酸、40克去离子水配制成溶液A加入到250毫升的四口烧瓶中，开启加热和搅拌装置，反应温度控制在40°C ;将12.6克丙烯酸羟乙酯、0.1克巯基丙酸、29克去离子水配制成溶液B ;将0.5克过硫酸铵、40克去离子水配制成溶液C;同时分别向四口烧瓶中匀速滴加溶液B和溶液C，调整滴加速度，控制B溶液和C溶液滴加完毕的时间为3小时，继续搅拌保温反应I小时，得到浓度为40%的透明溶液。记做ZN-1。实施例2
将6克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、60克分子量为2400的丙烯基醇聚氧乙烯醚、
0.4克抗坏血酸、44克去离子水配制成溶液A加入到250毫升的四口烧瓶中，开启加热和搅拌装置，反应温度控制在50°C ;将12.6克丙烯酸羟乙酯、0.1克巯基丙酸、30克去离子水配制成溶液B ;将I克过硫酸铵、41克去离子水配制成溶液C ;同时分别向四口烧瓶中匀速滴加溶液B和溶液C，调整滴加速度，控制B溶液和C溶液滴加完毕的时间为3小时，升高反应温度至60°C继续搅拌反应3小时，得到浓度为40%的透明溶液。记做ZN-2。实施例3
将5.9克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、60克分子量为2400的丙烯基醇聚氧乙烯醚、0.5克抗坏血酸、44克去离子水配制成溶液A加入到250毫升的四口烧瓶中，开启加热和搅拌装置，反应温度控制在50°C ;将9.6克甲基丙烯酸羟乙酯、0.1克巯基丙酸、30克去离子水配制成溶液B ;将1.2克过硫酸铵、38克去离子水配制成溶液C ;同时分别向四口烧瓶中匀速滴加溶液B和溶液C，调整滴加速度，控制B溶液和C溶液滴加完毕的时间为3小时，升高反应温度至60°C继续搅拌反应3小时，得到浓度为40%的透明溶液。记做ZN-3。实施例4
将I克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、60克分子量为2400的丁烯基醇聚氧乙烯醚、
0.2克抗坏血酸、40克去离子水配制成溶液A加入到250毫升的四口烧瓶中，开启加热和搅拌装置，反应温度控制在40°C ;将6克丙烯酸羟乙酯、6克丙烯酸乙酯、0.1克巯基乙酸、29克去离子水配制成溶液B ;将0.5克过硫酸铵、40克去离子水配制成溶液C ;同时分别向四口烧瓶中匀速滴加溶液B和溶液C，调整滴加速度，控制B溶液和C溶液滴加完毕的时间为3小时，温度保持在40°C继续搅拌反应3小时，得到浓度为40%的透明溶液。记做ZN-4。实施例5
将3克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、60克分子量为2400的丙烯基醇聚氧乙烯醚、
0.4克抗坏血酸、40克去离子水配制成溶液A加入到250毫升的四口烧瓶中，开启加热和搅拌装置，反应温度控制在50°C ;将11.6克丙烯酸羟乙酯、0.1克巯基丙酸、30克去离子水配制成溶液B ;将I克过硫酸铵、40克去离子水`制成溶液C ;同时分别向四口烧瓶中匀速滴加溶液B和溶液C，调整滴加速度，控制B溶液和C溶液滴加完毕的时间为3小时，升高反应温度至60°C继续搅拌反应3小时，得到浓度为40%的透明溶液。记做ZN-5。比较例I
将60克分子量为2400的丙烯基醇聚氧乙烯醚、0.26克浓度30%的双氧水、40克去离子水配制成溶液A加入到250毫升的四口烧瓶中，开启加热和搅拌装置，反应温度控制在60°C;将7.5克丙烯酸，0.35克巯基丙酸、26克去离子水配制成溶液B ;将0.15克抗坏血酸、34克去离子水配制成溶液C ;同时分别向四口烧瓶中匀速滴加溶液B和溶液C，调整滴加速度，控制B溶液和C溶液滴加完毕的时间为3小时，温度保持60°C继续搅拌反应I小时，得到浓度为40%的透明溶液。记做PC-1。实施效果
本发明是一种降低含泥量对聚羧酸减水剂影响的助剂，使用时，掺量为聚羧酸减水剂用量的10% 25%，即可达到抑制粘土对聚羧酸减水剂性能影响的效果。水泥净浆实验:试验按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，
1.2克PC-1,294克高特P0.42.5水泥，87克水，6克膨润土。
权利要求
1.一种聚羧酸减水剂增效剂，其特征在于，包括有具有末端双键的低碳数(C3-C6)月旨肪醇聚氧乙烯醚类单体a、具有末端双键的季铵盐类阳离子单体b及具有末端双键的低碳数(C3-C10)脂肪酸酯C。
2.根据权利要求I所述的一种聚羧酸减水剂增效剂，其特征在于，包括以下组分，以重量份为计量单位 60份具有末端双键的低碳数(C3-C6)脂肪醇聚氧乙烯醚类单体a ； I 15份具有末端双键的季铵盐类阳离子单体b ; 6 20份具有末端双键的低碳数(C3-C10)脂肪酸酯c ； O. 2 2. O份还原性引发剂d; O. 5 5. O份氧化类引发剂e ； 与O. I 3份链转移剂f。
3.一种聚羧酸减水剂增效剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行 1)将60份具有末端双键的低碳数(C3-C6)脂肪醇聚氧乙烯醚类单体a与I 15份具有末端双键的季铵盐类阳离子单体b及O. 2 2. O份还原性引发剂d溶于40 50份水中配置成溶液A备用； 2)将O.5 5. O份氧化类引发剂e、6 20份具有末端双键的低碳数(C3-C10)脂肪酸酯c溶于水中配置成溶液B备用； 3)将O.I 3份链转移剂f份溶于水中配置成溶液C备用； 4)然后在30 80°C反应温度、搅拌状态下，分别同时滴加B溶液、C溶液至A溶液中，滴加时间控制在2 4小时，滴加完毕后继续搅拌保温I 3小时，得到所述增效剂。
4.根据权利要求I或2所述的增效剂、权利要求3所述增效剂的制备方法，其特征在于，所述具有末端双键的低碳数(C3-C6)脂肪醇聚氧乙烯醚类单体a为丙烯基醇聚氧乙烯醚，丁烯基醇聚氧乙烯醚。
5.根据权利要求I或2所述的增效剂、权利要求3所述增效剂的制备方法，其特征在于，所述的具有末端双键的季铵盐类阳离子单体b为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，二烯丙基二甲基氯化铵。
6.根据权利要求I或2所述的增效剂、权利要求3所述增效剂的制备方法，其特征在于，所述的具有末端双键的低碳数(C3-C10)脂肪酸酯c为丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求I或2所述的增效剂、权利要求3所述增效剂的制备方法，其特征在于，所述的还原类引发剂d为抗坏血酸，亚硫酸氢钠。
8.根据权利要求I或2所述的增效剂、权利要求3所述增效剂的制备方法，其特征在于，所述的氧化类引发剂e为过硫酸铵，双氧水。
9.根据权利要求I或2所述的增效剂、权利要求3所述增效剂的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂f为巯基乙酸，巯基丙酸。
全文摘要
本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种针对高粘泥量(高于5%)砂石料制备的混凝土与聚羧酸减水剂等外加剂同时使用的、能够提高聚羧酸减水剂工作性能的增效剂及其制备方法。该增效剂是在氧化还原类引发剂的作用下，将具有末端双键的季铵盐类阳离子单体与具有末端双键的低碳数(C3-C10)脂肪酸酯类单体及具有末端双键的低碳数(C3-C6)脂肪醇聚氧乙烯醚类单体在水溶液中通过自由基共聚合反应制得。本发明的增效剂把对粘泥具有强烈优先吸附作用的阳离子单体组分引入到聚合物分子结构中，有效降低了粘泥对聚羧酸减水剂的吸附，解决了聚羧酸减水剂在高含泥砂石料混凝土中应用性能下降的难题。
文档编号C08F220/34GK103253886SQ201310125790
公开日2013年8月21日 申请日期2013年4月12日 优先权日2013年4月12日
发明者刘姝, 卞荣兵, 周立明, 刘兆斌, 董振鹏, 朱建民 申请人:奥克化学扬州有限公司