专利名称：一种复配催化体系及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复配催化体系及其应用，具体涉及一种由锡系或锗系催化剂与磷酸酯类稳定剂组成的复配催化体系，以及将该复配催化体系应用于PTT的合成中。
背景技术：
聚对苯二甲酸丙二醇酷(Poly(trimethylene terephthalate)，PTT)最早于 20 世纪60年代由Winfield和Dickson首次合成得到，但由于制备PTT的单体PDO的价格昂贵，也就没有成为像PET和PBT那样的大批量生产的聚合物。直到近年来，随着1，3-PD0与PTT聚合物产业化生产技术的成功发展，迅速引起国际化纤生产厂商的极大兴趣。PTT同时具备了 PET的高强稳定性能和PBT优良的成型加工性，此外还兼具尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性，加上本身固有的弹性、适中的玻璃化温度和良好的加工性能，将各种纤维的优良性能集于一体，表现出柔软而优异的悬垂性、良好的品质触感、舒适的弹性。因此，作为热塑性材料，PTT己经在服装纤维、地毯材料和工程塑料等领域有广泛的应用。PTT是由对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯同1，3-PD0经过缩聚反应制得的聚合物。TPA和PDO的酯化过程催化机理可以用配位理论来解释，对苯二甲酸丙二酯分子中羟基上的氢容易与羰基氧进行结合，自身生成内环状络合物。在缩聚反应条件下，氢原子则被催化剂中的金属离子M置换，生成金属醇化合物，这就是缩聚反应活性体。鳌合物中的金属提供空轨道与羧基氧的孤对电子配位，增加羰基碳原子的正电性，另一个对苯二甲酸丙二酯分子的羟基氧对鳌合体中增大了正电性的羰基碳原子进攻，并与之结合，从而完成缩聚反应谢尔斯.郎著，赵国樑等译，现代聚酯，2007年第I版，化学工业出版社。在PTT合成的酯化和缩聚反应过程中，催化体系对反应的进行起到了举足轻重的作用，这也引起了人们 的广泛关注。PTT合成过程的催化剂选择范围比较广，如钛系和锡系化合物、钛系锡系混合催化剂，乙二醇钛等都可作为催化剂来进行反应。在PTT的制备过程中，熔融缩聚反应过程中不可避免的存在着PTT的热降解或氧降解，导致产品的色相变差，同时耐热性能降低，因而往往需要在反应过程中加入稳定剂。专利US006093786A公开了一系列含磷类抗氧剂对产品色泽的改进方法，但是该方法割裂了催化剂与抗氧剂之间的协同效应，无法同时提高产品的特性粘度并降低产品的黄度值。随着稳定剂的加入，虽然聚合物产品的色相会有一定改善，但会影响到催化剂的催化效果，从而最终产品的特性粘度会有所下降。因此，需要选择适宜的稳定剂与催化剂的摩尔比来控制整个缩聚反应过程，在改善产品色相的同时，避免降低产品的特性粘度，得到产品特性粘度和色相均较好的聚合物产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种复配催化体系及其应用，即将该复配催化体系应用于PTT的合成中，以达到同时提升PTT产品特性粘度和色相的目的。所述的复配催化体系，由锡系或锗系催化剂与磷酸酯类稳定剂组成。其中，所述的锡系或锗系催化剂选自:氧化锡、氧化亚锡、氯化亚锡、氯化锡、四丁基锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、乙酰丙酮锡、氧化锗、四氯化锗、四正丁基锗、四乙基锗；所述的磷酸酯类稳定剂选自:抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂300、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯。所述的磷酸酯类稳定剂与锡系或锗系催化剂的摩尔比为0.01-1.8:1，优选为0.1-1.2:1。所述复配催化体系，可以根据比例提前混合配置，也可以在现场应用时按比例直接混合。将所述的复配催化体系用于PTT的合成，具体包括以下步骤:将反应原料对苯二甲酸和1，3-丙二醇，以及复配催化体系，在反应初期一次性加入反应釜中，然后在氮气气氛、反应压力100-450kPa、反应温度180-280° C下进行酯化反应；随后在体系绝对压力5-1000Pa、反应温度200-300° C下进行熔融缩聚反应，即得目标 产品聚对苯二甲酸丙二醇酯。其中，上述方法中，所述的1,3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.0-2.0:1，优选1.1-1.8:1。所述的复配催化体系中的锡系或锗系催化剂的添加量基于对苯二甲酸的摩尔浓度为 5-2200 μ mol/mol,优选为 35-1600 μ mol/mol。所述的酯化反应时间为0.5-4小时。所述的体系绝对压力优选100_450kPa。所述的熔融缩聚反应时间为2-7小时。利用上述方法得到的目标产品PTT，通过乌氏粘度计测定特性粘度为
0.96-1.18dL/g ;采用BYK光泽度仪测得产品L*值在83.6-95.0之间，产品b*值在0.70-3.0之间；采用差示扫描量热仪测得玻璃化转变温度为55° C，熔点为227° C，具有很好的热性倉泛。有益效果:(I)本发明利用锡系或锗系催化剂与稳定剂之间的协同作用，控制二者比例关系，将其应用于PTT的合成，从而调节熔融缩聚反应阶段的反应速率，保证产品合成过程中反应速率适中，在不使用固相缩聚步骤的条件下，合成得到产品具有较高的特性粘度不低于
0.96dL/g，同时产品b*值低于3.0，具有较好的应用前景。(2)本发明将反应原料及复配催化体系一次性加入反应釜中，减少了操作单元，降低了生产成本。
具体实施例方式以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。应当说明的是，以下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。 如无特殊说明，本发明的原料和试剂皆市售可得。实施例1在氮气气氛下，无水体系中，向聚合反应爸中加入5.0Okg的对苯二甲酸和4.58kg的1，3-丙二醇，6.93g的氧化锗和0.205g的亚磷酸三苯酯。控制体系温度在180° C，反应爸内压力为IOOkPa,并不断搅拌反应4小时后,酯化反应结束。随后的熔融缩聚反应在300° C下进行，控制反应釜内压在5Pa，不断搅拌，熔融缩聚反应进行2小时后结束，得目标产物PTT，收率99%。经检测，产品特性粘度为1.18dL/g，产品L*值为83.6，产品b*值为
3.0。实施例2在氮气气氛下，无水体系中，向聚合反应爸中加入5.0Okg的对苯二甲酸和2.40kg的1，3-丙二醇，0.061g的辛酸亚锡和0.144g的抗氧剂1076。控制体系温度在280° C，反应釜内压力450kPa，并不断搅拌反应0.5小时后，酯化反应结束。随后的熔融缩聚反应在200° C下进行，控制反应釜内压在lOOOPa，不断搅拌，熔融缩聚反应进行7小时后结束，得目标产物PTT，收率98%。经检测，产品特性粘度为0.96dL/g，产品L*值为95，产品b*值为
0.7。实施例3在氮气气氛下，无水体系中，向聚合反应釜中加入5.0Okg的对苯二甲酸和2.98kg的I，3-丙二醇，I 0.874g的二水 合氯化亚锡和4.784g的磷酸三甲酯。控制体系温度在230° C，反应釜内压力为360kPa，并不断搅拌反应1.9小时后，酯化反应结束。随后的熔融缩聚反应在263° C下进行，控制反应釜内压在586Pa，不断搅拌，熔融缩聚反应进行4小时后结束，得目标产物PTT，收率96%。经检测，产品特性粘度为1.08dL/g，产品I/值为88.36，产品b*值为2.18。实施例4在氮气气氛下，无水体系中，向聚合反应爸中加入5.0Okg的对苯二甲酸和3.04kg的1，3-丙二醇，14.51g的四正丁基锗和1.57g的磷酸三苯酯。控制体系温度在220° C，反应釜内压力为280kPa，并不断搅拌反应3小时后，酯化反应结束。随后的熔融缩聚反应在240° C下进行，控制反应釜内压在180Pa，不断搅拌，熔融缩聚反应进行3小时后结束，得目标产物PTT，收率94%。经检测，产品特性粘度为0.99dL/g，产品L*值为85.9，产品b*值为
1.48。实施例5在氮气气氛下，无水体系中，向聚合反应爸中加入5.0Okg的对苯二甲酸和4.12kg的1，3-丙二醇，0.218g的草酸亚锡和0.45g的抗氧剂300。控制体系温度在235° C，反应釜内压力为160kPa，并不断搅拌反应2.6小时后，酯化反应结束。随后的熔融缩聚反应在270° C下进行，控制反应釜内压在200Pa，不断搅拌，熔融缩聚反应进行2.8小时后结束，得目标产物PTT，收率92%。经检测，产品特性粘度为1.13dL/g，产品I/值为91，产品b*值为
2.7。实施例6在氮气气氛下，无水体系中，向聚合反应爸中加入5.0Okg的对苯二甲酸和3.66kg的1，3-丙二醇，7.16g的乙酰丙酮锡和19.59g的抗氧剂1010。控制体系温度在272° C，反应釜内压力为320kPa，并不断搅拌反应3.1小时后，酯化反应结束。随后的熔融缩聚反应在255° C下进行，控制反应釜内压在30Pa，不断搅拌，熔融缩聚反应进行1.7小时后结束，得目标产物PTT，收率91%。经检测，产品特性粘度为1.08dL/g，产品I/值为90，产品b*值为 1.53。实施例7在氮气气氛下，无水体系中，向聚合反应釜中加入5.0Okg的对苯二甲酸和4.0lkg的1，3-丙二醇，6.71g的氧化锡和15.91g的亚磷酸三苯酯。控制体系温度在260° C，反应釜内压力为130kPa，并不断搅拌反应I小时后，酯化反应结束。随后的熔融缩聚反应在285° C下进行，控制反应釜内压在15Pa，不断搅拌，熔融缩聚反应进行2.5小时后结束，得目标产物PTT，收率97%。经检测，产品特性粘度为1.13dL/g，产品L*值为85.6，产品b*值为 2.25。实施例8在氮气气氛下，无水体系中，向聚合反应爸中加入5.0Okg的对苯二甲酸和2.86kg的1，3-丙二醇，2.52g的氧化亚锡和9.81g的抗氧剂1076。控制体系温度在185° C，反应釜内压力170kPa，并不断搅拌反应1.9小时后，酯化反应结束。随后的熔融缩聚反应在276° C下进行，控制反应釜内压在130Pa，不断搅拌，熔融缩聚反应进行5小时后结束，得目标产物PTT，收率96%。经检测，产品特性粘度为0.99dL/g，产品I；值为92，产品b*值为
0.9 ο
实施例9在氮气气氛下，无水体系中，向聚合反应爸中加入5.0Okg的对苯二甲酸和3.09kg的1，3-丙二醇，9.1Og的氯化锡和4.1lg的磷酸三甲酯。控制体系温度在198° C，反应釜内压力为260kPa，并不断搅拌反应1.6小时后，酯化反应结束。随后的熔融缩聚反应在230° C下进行 ，控制反应釜内压在39Pa，不断搅拌，熔融缩聚反应进行4.6小时后结束，得目标产物PTT，收率96%。经检测，产品特性粘度为1.04dL/g，产品L*值为86.33，产品b*值为 1.69。实施例10在氮气气氛下，无水体系中，向聚合反应爸中加入5.0Okg的对苯二甲酸和3.32kg的1，3-丙二醇，3.76g的四丁基锡和2.09g的磷酸三苯酯。控制体系温度在220° C，反应釜内压力为330kPa，并不断搅拌反应2.8小时后，酯化反应结束。随后的熔融缩聚反应在255° C下进行，控制反应釜内压在96Pa，不断搅拌，熔融缩聚反应进行3.7小时后结束，得目标产物PTT，收率95%。经检测，产品特性粘度为1.07dL/g，产品L*值为89.9，产品b*值为 1.76。实施例11在氮气气氛下，无水体系中，向聚合反应爸中加入5.0Okg的对苯二甲酸和3.55kg的1，3-丙二醇，0.68g的四氯化锗和0.36g的抗氧剂300。控制体系温度在275° C，反应釜内压力为390kPa，并不断搅拌反应2.2小时后，酯化反应结束。随后的熔融缩聚反应在205° C下进行，控制反应釜内压在730Pa，不断搅拌，熔融缩聚反应进行5.5小时后结束，得目标产物PTT，收率93%。经检测，产品特性粘度为1.lldL/g，产品L*值为90.6，产品b*值为 2.83。实施例12在氮气气氛下，无水体系中，向聚合反应爸中加入5.0Okg的对苯二甲酸和3.78kg的1，3-丙二醇，0.46g的四乙基锗和0.51g的抗氧剂1010。控制体系温度在245° C，反应釜内压力为410kPa，并不断搅拌反应3.3小时后，酯化反应结束。随后的熔融缩聚反应在248° C下进行，控制反应釜内压在660Pa，不断搅拌，熔融缩聚反应进行6.3小时后结束，得目标产物PTT，收率91%。经检测，产品特性粘度为0.98dL/g，产品I/值为87，产品b*值为
1.76。
权利要求
1.一种复配催化体系，其特征在于，所述的复配催化体系由锡系或锗系催化剂与磷酸酯类稳定剂组成；其中， 所述的锡系或锗系催化剂选自:氧化锡、氧化亚锡、氯化亚锡、氯化锡、四丁基锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、乙酰丙酮锡、氧化锗、四氯化锗、四正丁基锗、四乙基锗； 所述的磷酸酯类稳定剂选自:抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂300、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯。
2.根据权利要求1所述的复配催化体系，其特征在于，所述的磷酸酯类稳定剂与锡系或锗系催化剂的摩尔比为0.01-1.8:1。
3.根据权利要求2所述的复配催化体系，其特征在于，所述的磷酸酯类稳定剂与锡系或锗系催化剂的摩尔比优选为0.1-1.2:1。
4.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将反应原料对苯二甲酸和1，3-丙二醇，以及权利要求1所述的复配催化体系，在反应初期一次性加入反应釜中，然后在氮气气氛、反应压力100-450kPa、反应温度180-280° C下进行酯化反应；随后在体系绝对压力5-1000Pa、反应温度200-300° C下进行熔融缩聚反应，即得目标产品聚对苯二甲酸丙二醇酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的1，3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为 1.0-2.0:1。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的复配催化体系中的锡系或锗系催化剂的添加量基于对苯二甲酸的摩尔浓度为5-2200 μ mol/mol。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的复配催化体系中的锡系或锗系催化剂的添加量基于对苯二甲酸的摩尔浓度优选为35-1600 μ mol/mol ο
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的酯化反应时间为0.5-4小时。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的体系绝对压力优选100-450kPa。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的熔融缩聚反应时间为2-7小时。
全文摘要
本发明公开了一种复配催化体系及其应用。所述的复配催化体系由锡系或锗系催化剂与磷酸酯类稳定剂组成，将该复配催化体系应用于PTT的合成，可以调节熔融缩聚反应阶段的反应速率，保证产品合成过程中反应速率适中，在不使用固相缩聚的条件下，合成得到的PTT产品具有较高的特性粘度，不低于0.96dL/g，同时产品b*值低于3.0，具有广泛的应用前景。
文档编号C08G63/85GK103172841SQ20131012565
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月11日 优先权日2013年4月11日
发明者孙朝阳, 吴梓新, 陶震, 林欧亚, 揭元萍, 张春雷 申请人:上海华谊(集团)公司