醒大部分地保留在溶液中并且如下文所示的，甲醒导致了随后的反应中 副产物的形成。
[0185] 如实施例1中所述的，将THP立即地用于和氨反应，并且根据实施例1所说明的方法 来形成图2中所显示的设备图示中的粉末聚合物。
[0186] 在该实验中，由于所产生的THP被甲醒所污染，固体聚合物产物也被甲醒所污染， 运导致了聚合物的稳定性严重地受到影响。
[0187] 当甲醒存在时，所发生的主要副反应是聚合物产物在加热聚合物条件下向胶状产 物PTA( 1，3，5-Ξ氮杂-7-憐酸金刚烧)转化，运当聚合物在60°C下加热30分钟时容易地观察 到。几乎所有的聚合物粉末都被转化成半透明的胶装物质，证实存在大量的甲醒。
[0188] 实施例3:对比实施例:在含水的间歇反应中从TWS合成THP
[0189] 通过逐滴加入25ml的1.5M化0H并同时揽拌溶液来中和lOg的THPS。在加入完成之 后，将反应放置另外的5分钟并且测量啤NM时普：
[0190] 起始物料的3中 NMR:d = 25ppm(THPS);
[0191] 产物的3ip NMR:d = +49ppm(THP0)，-25卵m(THP)。
[0192] sip NMR谱在49ppm处显示出主要的峰。
[0193] THP的产率低(约60% )，运是由于根据NMR和FT-IR的数据，显著地形成了THP0。
[0194] 实施例4:对比实施例:在惰性气氛下从THPC合成THP(根据Pringle等人，Platinum Metals Rev. ,1990,34,2,74的方法）
[01M]将THPC(80%，水中）减压干燥并且于4°C下在异丙醇中重结晶过夜，过滤、洗涂并 且在氮气气氛下干燥，其中在减压干燥中水通过与甲苯(4倍量的)共蒸来除去。
[0196] 随后，将晶体在室溫和氮气下溶于甲氧基裡(MeOLiKlM的甲醇溶液）中。10分钟之 后，测得3中NMR谱显示THPC干净地转化为THP:
[0197] 起始物料的3中 NMR:d = 25ppm(THPS);
[019引产物的3中 NMR:d = -25ppm(THP)。
[0199]产率高，但是方法复杂。无论最终产物是THP还是THP的衍生物，最终的产率直接地 与THP0的形成（或者缺少）相关。清楚的是，在本实施例中，连续流动反应的产率接近于 100%，然而间歇反应的产率不高于60%。在惰性气氛下实施的间歇反应与放大之后是不相 关的。
[0200] 实施例5:根据本发明的实施例:将连续产生的THP与聚合物树脂珠反应，并且随后 分离未反应的THP
[0201] 使用实施例1相同的试验设备，其中使用累3来注入胺官能化的聚合物珠，制备了 THP官能化的树脂。
[0202] 整套设备放置在轻微压力下，从而使得体现了健康威胁和副反应可能的引发剂的 气态甲醒被有效和连续地从系统中除去。
[0203] 对于流出反应器1的201Λ总体积流和48m〇Vh摩尔流的THP，将其与含有4:1树脂 珠和水的悬浮液的321A的体积流进行混合。使该混合物通过微流动管式反应器，所述的管 式反应器的长度确保反应/保留时间为15分钟(反应器2)。在反应器的出口处，将悬浮液在 液相/固相分离单元中分离，其中液流中具有1 Omo 1Λ的未反应的THP (THP浓度为0.4mo 1 / 1)。在运一条件下，THP的消耗率相对于初始的量的消耗率为79%。与此同时，加载在树脂上 的憐的含量高达约1.3mol/l。固体产物的IP数据显示出THP的特征带，其从原料THP (1045cnfi处的强带)处有轻微的位移，并且在1097cnfi处有较弱强度的肩峰。
[0204] THP的产率高，运使其得W高利用度地利用。
[0205] 实际上，由于该THP具有高纯度，可将其用作其他的目的。例如，可W将其与氨反 应，从而定量产率地产生不溶的聚合物。还可W将其重新注射到反应器中，例如取代水来输 送前文的实施例所述的树脂珠。运进一步地提高了反应的总体效率。将未反应的THP如此地 重复使用只有当THP如本发明的情况下纯净且稳定时才是可能的。
【主权项】
1. 一种用于从四径甲基鱗盐制备Ξ径甲基麟的方法，所述的方法包括至少步骤： -一方面将至少一种四径甲基鱗盐，另一方面将至少一种碱连续地进料到第一反应室， 所述的进料在适合所述的四径甲基鱗盐与所述的碱反应，在pH值范围为6.5到7.5的条件下 进行，从而形成Ξ径甲基麟和甲醒的混合物;并且 -连续地除去所述的甲醒。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的甲醒是在所述的Ξ径甲基麟和甲醒的混合 物形成的过程中除去的，和/或是在所述的Ξ径甲基麟和甲醒的混合物形成之后除去的。3. 根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述的甲醒是通过将惰性气体通过所述的Ξ 径甲基麟和甲醒的混合物鼓泡来除去的。4. 根据前述权利要求所述的方法，其中所述的惰性气体是氮气、氣气、0)2或者干燥空 气，尤其地为氮气或者氣气。5. 根据权利要求1或者2之一所述的方法，其中所述的甲醒是通过将所述的Ξ径甲基麟 和甲醒的混合物置于减压下来除去的。6. 根据前述的权利要求中任一项所述的方法，其中所述的四径甲基鱗盐与所述的碱同 时地进料到所述的第一反应室。7. 根据前述的权利要求中任一项所述的方法，其中使所述的反应的pH值范围达到6.9 至。7.0。8. 根据前述的权利要求中任一项所述的方法，其中所述的碱选自化0H，Ca C化、K0H、 化2C〇3XaOXa(OH)2W及非亲核性的胺，所述的非亲核性的胺例如为Ξ乙基胺或者二异丙 基乙基胺，并且优选地所述的碱选自NaOH，化C〇3和非亲核性的胺。9. 根据前述的权利要求中任一项所述的方法，其中所述的第一反应室是连续流动反应 器或者微反应器。10. 根据前述的权利要求所述的方法，其中所述的微反应器是包含至少一条横截面积 范围为1mm2到1cm2的通道的微反应器。11. 根据前述的权利要求中任一项所述的方法，所述的方法包括至少W下的后续步骤： -一方面将所述的Ξ径甲基麟，W及另一方面将至少一种反应物进料到第二反应室，所 述的进料在适合所述的Ξ径甲基麟与所述的反应物反应来形成聚合物产物的条件下进行； W及 -分离所述的聚合物产物。12. 根据前述的权利要求所述的方法，其中所述的反应物选自氨、含有锭的化合物，或 者含有伯胺的化合物，并且所述的反应物优选地为氨。13. 根据权利要求11或12所述的方法，所述的方法是连续实施的。14. 根据权利要求1到10中任一项所述的方法，所述的方法至少包括W下的后续步骤： -一方面将所述的Ξ径甲基麟，W及另一方面将包含至少一个"NH"反应性官能的树脂 珠进料到第二反应室，所述的进料在适合所述的Ξ径甲基麟与所述的"NH"反应性官能反应 来形成二径甲基麟官能化的树脂珠的条件下进行；W及 -分离所述的二径甲基麟官能化的树脂珠。15. 根据前述权利要求所述的方法，其包括至少W下的后续步骤： -一方面将所述的二径甲基麟官能化的树脂珠，W及另一方面将亲核反应性试剂进料 到第Ξ反应室，从而原位地形成接枝到所述的珠上的含憐聚合物链，所述的亲核反应性试 剂具有式NHR3Rb，其中R3和Rb彼此独立地选自W下的组； -H; -直链的、支链的或者环状的（C1-C25)烷基，任选地由选自下组的至少一部分所取代 畑2，-C(0)0H，-OH，-C(0)N出，R。为H或C出的-SR。，基于饱和、不饱和或者芳香性碳氨化合物的 5到9元单环或双环，所述的单环或双环任选地包括选自N、0或者S中至少一个杂原子； -C(0)Rd或者-C(S)Rd，其中的Rd是N此或者直链的、支链的或者环状的C1-C25烷基，所述 的C1-C25烷基任选地由至少一个-N出部分取代；90;W 及 -分离带有含憐聚合物链的树脂珠。16. 根据权利要求14或15所述的方法，其中收获液体废料并且将其重新进料到所述第 二反应室中。17. 根据权利要求14到16中任一项所述的方法，其中所述的方法是连续实施的。
【专利摘要】用于从四羟甲基鏻盐制备三羟甲基膦的方法，所述的方法包括至少步骤：一方面将至少一种四羟甲基鏻盐，另一方面将至少一种碱连续地进料到第一反应室，所述的进料在适合所述的四羟甲基鏻盐与所述碱反应的条件下进行，从而形成三羟甲基膦和甲醛的混合物；并且连续地除去所述的甲醛。
【IPC分类】C07F9/50
【公开号】CN105555791
【申请号】CN201480051824
【发明人】史蒂文·凡·聚特芬, 维拉迪卡·博克科克
【申请人】麦格派聚合物公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月17日
【公告号】CA2924272A1, EP2851370A1, EP2851370B1, US20160207947, WO2015040549A1