用于制备含氧化铟的层的制剂、其制备方法及其用图
【专利说明】用于制备含氧化铟的层的制剂、其制备方法及其用途
[0001]本发明涉及用于制备含氧化铟的层的制剂、其制备方法及其用途。
[0002]与许多的其它方法例如化学气相沉积(CVD)相比，依靠印刷和其它液体沉积方法来制备半导体电子组件层能够产生显著更低的制造成本，因为半导体能够在此以连续的工艺来沉积。此外，在较低的加工温度情况下，还开辟了下面的可能性:在柔性基材上工作，并且可能(特别是在非常薄的层的情况中，和特别是在氧化物半导体的情况中)实现印刷层的光学透明度。半导体层在这里和下面被理解为表示这样的层，其在50V栅源电压和50 V漏源电压时，在通道长度为20 pm的组件的情况中，具有1-50 cmVVs的载流子迀移率。
[0003]因为打算依靠印刷方法制造的组件层的材料对于具体层的性质具有决定性作用，因此它的选择对于含有这种组件层的各组件具有重要影响。用于印刷半导体层的重要参数是它们具体的载流子迀移率和它们的制造中所用的可印刷前体的加工性和加工温度。该材料应当具有良好的载流子迀移率，并且能够在明显低于500°C的温度从溶液中来制备，目的是适于多种应用和基材。同样对于许多新应用来说令人期望的是所获得的半导体层的光学透明度。
[0004]由于3.6到3.75eV的大的带隙(在蒸镀的层上测量，H.S.Kim,P.D.Byrne,A.Facchetti,T.J.Marks ；J.Am.Chem.Soc.2008，130，12580-12581)，氧化铟(氧化铟(III)，Ιη203)是一种有前景的和因此乐意使用的半导体。此外，几百纳米厚度的薄膜可以在可见光范围的550nm具有大于90%的高透明度。在极高有序的氧化铟单晶中，另外还可以测量到至多160 cm2/Vs的载流子迀移率。但是，这样的值通过从溶液中的加工迄今为止仍然无法实现(H.Nakazawa,Y.1to,E.Matsumoto,K.Adachi ,N.Aoki ,Y.0chiai ； J.Appl.Phys.2006，100，093706和A.Gupta,H.Cao,Parekh,K.K.V.Rao,A.R.Raju,U.V.ffaghmare；J.Appl.Phys.，2007，101，09N513)。
[0005]氧化铟经常尤其与氧化锡(IV)(SnO2)—起作为半导体混合氧化物ITO来使用。由于ITO层相对高的电导率以及同时具有的在可见光范围中的透明度，它尤其用于液晶显示器(LCD)中，特别是用作“透明电极”。这些通常掺杂的金属氧化物层在工业上尤其是通过昂贵的蒸镀方法在高真空来制造。由于ITO涂覆的基材大的经济利益，这里现在存在着一些针对含氧化铟的层的涂覆方法，特别是基于溶胶-凝胶技术的涂覆方法。
[0006]原则上，存在着两种经由印刷方法来制造氧化铟半导体的可能方式:I)颗粒概念，在其中(纳米)颗粒存在于可印刷的分散体中，并且在印刷过程之后，通过烧结过程转化成期望的半导体层，和2)前体概念，在其中在印刷适当的组合物之后，将至少一种可溶的或者可分散的前体转化成含氧化铟的层。颗粒概念与使用前体相比具有两个重要缺点:首先，该颗粒分散体具有胶体不稳定性，其必须使用分散添加剂(这在随后的层性质方面是不利的)；其次，许多能够使用的颗粒通过烧结仅仅不完全地形成了层(例如归因于钝化层)，从而在层中出现了部分仍然粒状的结构。这导致在其颗粒边界处相当大的颗粒-颗粒阻抗，这降低了载流子的迀移率和提高了普遍的层阻抗。
[0007]存在着用于制造氧化铟层的不同的含前体的制剂。例如，除了铟盐之外，还可以使用醇化铟(均配(homoleptisch)的化合物，即，仅仅具有铟和醇根部分的化合物)作为在溶液中用于制造含氧化铟的层的前体。
[0008]例如，Marks等人描述这样的组件，它的制造使用了含前体的组合物，该组合物包含溶解在甲氧基乙醇中的盐InCl3和碱单乙醇胺(MEA)。在旋涂该组合物之后，相应的氧化铟层是通过在400°C热处理来获得的(H.S.Kim,P.D.Byrne ,A.Facchetti，T.J.Marks ；J.Am.Chem.Soc.2008，130，12580-12581 和补充信息)。
[0009]WO 2011/072887 Al描述了制备卤化-二醇化铟(III)的方法及其用于制造含氧化铟的层的用途。WO 2011/073005 A2公开了由这些卤化-二醇化铟(III)制造含氧化铟的层的方法。
[0010]然而，迄今为止，在溶液中的卤化-二醇化铟(III)无法产生具有足够好的电学性质的含氧化铟的层。氧代醇化铟，例如在WO 2012/010427 AUffO 2012/010464 Al和尚未公开的德国申请DE 10 2012 209918中公开的通式In602X6(0R)6(R’CH(0)C00R’’)2(H0R)x(HNR，’，2)y、In702(0H)(0R)12X4(R0H)x和Mx0y(0R)z[0(R’0)eH]aXbYc[R’，0H]d的化合物，会产生更好的层性质。
[0011]尽管已知的改进，持续地需要在形成层的性质和所获得的层的性质方面的改进。特别地，含有前体的合适溶液应当
-能够很好地特别是在空气中加工，
-能够均匀地转化成所述氧化物，
-能够在尽可能低的温度下转化成所述氧化物，且 -产生具有极好电学性质的层。
[0012]本发明的液体制剂可以满足这些复杂的要求条件，该液体制剂可以通过将至少一种醇化铟化合物溶解在至少一种溶剂中而制备，该醇化铟化合物可以通过使如下物质反应而制备:
-三卤化铟InX3,其中X = F、Cl、Br、I，
-式R’2NH的仲胺，其中R’ =烷基，
。与所述三卤化铟的摩尔比为8:1至20:1 -在通式ROH的醇的存在下，其中R =烷基。
[0013]特别好的层可以使用含有醇化铟化合物的制剂制备，在其制备中在反应时使用仲胺与三卤化铟的摩尔比为8:1至15:1，更好为8:1至12:1。
[0014]在本发明中，在此情况下的醇化铟化合物是指具有至少一个铟原子和至少一个醇根基团的化合物，其可以在醇的存在下通过三卤化物与仲胺的上述反应而制备。通过本发明的方法可以获得的这些溶解的化合物的结构很难确定。然而，可以推测所产生的化合物是含有卤素的氧代醇化铟(Indiumoxoalkoxid)化合物。相应的固体结构能够借助X射线结构分析而确定。可以推测，这些化合物的类似结构也存在于溶液中。氧代醇化铟是指任选以离子形式存在的且通过氧代基团桥接的铟簇(Indiumcluster)，其中未与氧代基团配位的价态至少部分地被醇根基团配位。对于可以通过本发明的方法获得的醇化铟化合物，可以推测他们在合成之后通常以盐的形式存在，特别是以与阳离子配位的含卤素的氧代醇化铟阴离子的形式。
[0015]特别优选的方法产物是通式[In6(O)(0R)12X6]2—Amz (ROH)x的醇化铟化合物，其中R=烧基，X = F、Cl、Br、I，A =阳离子，z =阳离子的价态，nrz = 2和x = O至10，其尤其可以通过以9:1至10:1的比例使用仲胺而制备。所述化合物可以与醇分子ROH和任选地与在反应中存在的其它溶剂配位。
[0016]典型的阳离子是铵离子[NHyR4-y] +，优选式[NH2R2]+的铵离子。
[0017]非常特别优选的化合物是[In6(O)(OMe)12Cl6]2—[NH2R2]+2 (MeOH)2，其可以通过使用InCl3、Me2NH (后者的比例为9:1至1:1)和MeOH (甲醇)而制备。该化合物通过X射线结构分析而确定的结构显示在图1中。
[0018]本发明的制剂含有醇化铟化合物以实现特别好的半导体层，优选基于制剂的总质量计的重量百分比含量为0.1至1重量％，特别优选0.5至5重量％，非常特别优选I至2重量％。
[0019]本发明的制剂此外具有至少一种溶剂。为了得到特别好的制剂，优选的所述至少一种溶剂选自伯醇、仲醇、叔醇和芳族醇(特别优选的醇为甲醇、乙醇、丁醇、四氢糠醇和苯酚)，醚(特别优选的是式R0CH2CH(R’)0R 〃的乙二醇醚，其中R = -HS-C1-C1Qj^St =-H或-CHdPR" = -H或-C1-C1Q-烷基，和环状醚，特别是2-甲氧基乙醇、1_甲氧基_2_丙醇和四氢呋喃以及苯甲醚)，酯(特别优选的是羧酸酯和乳酸烷基酯，特别是乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(PGMEA)、苯甲酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯)，