专利名称：α,ω-(双羟乙基)胺丙基封端聚硅氧烷、合成方法及其中间体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种α，ω-(双羟乙基)胺丙基封端聚硅氧烷、合成方法及其中间体。
背景技术：
由于有化学性质活泼的羟烃基官能基的存在，越来越多的羟烃基聚硅氧烷被用来与异氰酸酯基或羧基发生反应，从而对某些合成树脂(如聚氨酯、聚酯)进行改性来改善材料的各种性能。与直接连接到硅原子上的羟基相比，羟烃基的引入使聚氨酯-硅氧烷等共聚物对水解、醇解的稳定性增加。此外，羟烃基硅氧烷还具有以下优越性一是烃基的种类和性质对低聚物的性质有较大的影响，配方设计余地大；二是选择适当的烃基可改善多相共聚物体系中软硬段的溶度参数相差悬殊的缺点。目前，双端双羟烃基硅氧烷的制备主要是通过以下两种途径获得一是通过双环氧封端硅氧烷的水解获得；二是通过双羟基不饱和化合物与Si-H键加成获得。对于途径一，美国专利US4，689，383公开一种四羟烃基封端聚硅氧烷的合成方法。基本步骤是首先将烯丙基缩水甘油醚与四甲基二硅氧烷进行硅氢加成反应得到双环氧封端硅氧烷，然后以强酸做催化剂，在水和丙酮组成的混合体系中进行水解。在上述两步的合成过程中，反应时间长达3 4天；此外，Si-O-Si键也易在水解过程中发生断裂。对于途径二，在美国专利US 4，839，443和美国专利US 5，059，707中，分别使用了 2-烯丙氧基-1，3-丙二醇和2-亚甲基-1，3-丙二醇作为含双羟烃基的不饱和化合物。然而含双羟烃基的不饱和化合物不易得到，而且制备该不饱和化合物的反应条件非常苛刻。 例如2-烯丙氧基-1，3-丙二醇的合成过程中，需要在冰浴条件下使用性质活泼的氢化钠； 而2-亚甲基-1，3-丙二醇的合成过程中，需要使用520°C的高温。
发明内容
本发明的目的是设计一种α，ω-(双羟乙基)胺丙基封端聚硅氧烷，并提供一种合成工艺简单、反应条件温和，容易制备多羟烃基聚硅氧烷的方法。本发明的技术特征是如式(I)所示的聚硅氧烷，命名为α，ω-(双羟乙基)胺丙基封端聚硅氧烷。
权利要求
1.由式⑴表示的聚硅氧烷
2.式(I)表示的聚硅氧烷的合成方法，其特征是，以二乙醇胺和六甲基二硅氮烷为原料经羟基保护反应得到双(三甲基硅氧基)乙基胺；以烯丙基溴、烯丙基氯或者烯丙基碘和双(三甲基硅氧基)乙基胺为原料经烷基化反应，得到N，N-双(三甲基硅氧基)乙基烯丙基胺；以N，N-双(三甲基硅氧基)乙基烯丙基胺和四甲基二硅氧烷为原料经硅氢加成反应得到式(II)的化合物，
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征是，所述烷基化反应是指在冰水浴中，将烯丙基溴、烯丙基氯或者烯丙基碘滴加到含有双(三甲基硅氧基)乙基胺和缚酸剂三乙胺的二氯甲烷溶液中，滴加完毕后将反应体系自动升温至室温，并在此温度下继续反应1 2小时，停止反应，过滤除去三乙胺溴酸盐、三乙胺盐酸盐或者三乙胺碘酸盐后，减压蒸馏除去二氯甲烷和过量的三乙胺，并收集117 120°C的馏分，得到N，N-双(三甲基硅氧基)乙基烯丙基胺，所述的烷基化反应过程中投料摩尔比为烯丙基溴、烯丙基氯或者烯丙基碘 双(三甲基硅氧基)乙基胺三乙胺=1. 2 1 1. 5 2 1 3。
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征是，所述硅氢加成反应是指以氯钼酸为催化剂，将四甲基二硅氧烷滴加到溶有N，N-双(三甲基硅氧基)乙基烯丙基胺的甲苯溶液中， 反应过程中用氮气进行保护，反应温度为80 110°C，反应时间为8 12h，减压除去甲苯和过量的N，N-双(三甲基硅氧基)乙基烯丙基胺，得到式(II)化合物；所述硅氢加成反应投料摩尔比为N，N-双(三甲基硅氧基)乙基烯丙基胺四甲基二硅氧烷氯钼酸= 2:1: 3. 1X10—4 2. 6 1 3. 1X10—4。
5.如权利要求2所述的合成方法，其特征是，所述醇解反应是指以醋酸为催化剂，将式(II)化合物加入到甲醇中，反应温度为65°c，反应6 12h，减压蒸馏去除甲醇和低沸物，得到式(III)的化合物，所述醇解反应投料摩尔比为式(II)化合物甲醇醋酸= 1 150-0. 8 1 250 1. 3。
6.如权利要求2所述的合成方法，其特征是，所述平衡反应是以三氟甲基磺酸为催化剂，将式(III)的化合物和八甲基环四硅氧烷进行聚合反应，反应过程中用氮气进行保护， 反应温度为65-75°C，反应时间为20-48h ；所述式(III)的化合物与八甲基环四硅氧烷的的摩尔比为1 η/4，η为> 0的整数；所述三氟甲基磺酸的加入量为式(III)的化合物和八甲基环四硅氧烷总质量的0. 0. 5%。
7.如权利要求2-6中任意一项所述的合成方法，其特征是，所述羟基保护反应是在室温下，先将六甲基二硅氮烷滴加到二乙醇胺中，滴加完毕后将反应体系升温至90 120°C， 并在此温度下继续反应4 8小时，停止反应，常压收集218 220°C的馏分，得到双(三甲基硅氧基)乙基胺，所述羟基保护反应过程中投料摩尔比为二乙醇胺六甲基二硅氮烷 =1 1. 2 1 1. 5。
8.由式(III)表示的化合物。
9.由式(III)表示的化合物的制备方法，其特征是，以二乙醇胺和六甲基二硅氮烷为原料经羟基保护反应得到双(三甲基硅氧基)乙基胺；以烯丙基溴、烯丙基氯或者烯丙基碘和双(三甲基硅氧基)乙基胺为原料经烷基化反应，得到N，N-双(三甲基硅氧基)乙基烯丙基胺；以N，N-双(三甲基硅氧基)乙基烯丙基胺和四甲基二硅氧烷为原料经硅氢加成式 (II)的化合物，式(II)的化合物再经醇解反应得到式(III)的化合物。
全文摘要
本发明公开了一种α，ω-(双羟乙基)胺丙基封端聚硅氧烷、合成方法及其中间体。α，ω-(双羟乙基)胺丙基封端聚硅氧烷结构如式(I)所示。合成路线为是以二乙醇胺、六甲基二硅氮烷、烯丙基溴(或烯丙基氯、烯丙基碘)、四甲基二硅氧烷、和D4为起始原料，经羟基保护、烷基化、硅氢加成、醇解和平衡聚合得到目标化合物α，ω-(双羟乙基)胺丙基封端聚硅氧烷。由于α，ω-(双羟乙基)胺丙基封端聚硅氧烷的分子两端各拥有两个羟烃基，可以用来和其他物质发生反应，得到聚硅氧烷改性材料。
文档编号C08G77/26GK102504261SQ20111034743
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年11月7日
发明者丁蕊艳, 张萌, 李慧冬, 李瑞菊, 杜红霞, 邬元娟, 郭栋梁 申请人:邬元娟