专利名称：一种可降解育苗容器及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种育苗容器及其制备方法和应用，尤其是一种采用无盐改性氧化淀粉胶的可降解育苗容器及其制备方法和应用。技术背景
近年来，随着资源环境压力加大和公众环境意识提高，生物可降解产品正逐渐成为市场新宠，尤其是有机、绿色、生态农业的快速发展更大大增加了农业环境友好投入品需求， 而国内市场绿色环保可降解农用容器制品几乎属于空白。目前，我国年蔬菜容器育苗总量约3000亿株，林业绿化育苗约250亿株，花卉育苗约30亿株，国内植物容器90%以上为塑料制品，因此积极开发生物可降解育苗容器市场前景十分广阔。利用农作物秸秆及林产品加工下脚料等生物质材料制作生物可降解育苗容器，关键技术之一是低成本环境友好型胶粘剂的制备技术。为了成功获得可降解育苗容器及其专用胶粘剂工业化制作技术，近年来国内外专家、学者开展了大量研究工作，并取得一定进展。中国专利公开号CN1125502介绍了一种植物秸秆育苗容器的制造方法，该方法包括以粉碎的植物秸秆为原料，干燥、粉碎、分级，模具内加热加压成型步骤，其特征为，热压成型时植物秸秆的粉碎粒度为0. 4^0. 5mm之间，原料含水量<15%，模具的加热温度为 17(T210°C，模压力为l(TMkg/cm2，模具锥度1 1. 8 1 2. 4。存在的缺陷在于模塑过程未使用外源性胶粘剂，依靠使用170 以上的高温条件使秸秆中木质素熔化起到胶粘作用，这样会产生两种不良后果1)成型温度过高，物料易于焦化且成型能耗高；2)木质素为难降解物质，做胶粘剂难以短时间内发生降解，制成的育苗容器育苗移栽后，植物根系难以及时穿透，影响作物生长。中国专利公开号CN126^83公开一种及植物纤维育苗钵及其制造方法，钵体材料由植物纤维、粘结剂和脱模剂组成。各组分的重量配比为植物纤维粘结剂脱模剂= 100 50^60 7. 5 8，植物纤维可以选用秸秆、谷糠、芦苇、茅草、竹、木中至少一种，粘结剂可选用谷物淀粉，脱模剂选用石蜡或菜子油，经粉碎、混合、加湿、模压制成产品。该发明的缺陷在于1)物料需要粉碎至3(Γ40目，粉碎能耗大；2)选用的黏结剂选料为面粉，黏性不佳，面粉没有经过改性，后续成型过程也没有使用交联剂，该法压制成型产品遇水容易溶胀崩解，育苗期间容器难以保持完整形态。中国专利公开号CN2512233公开了一种环保型育苗容器。该容器采用多层结构， 容器主体为基体层，基体层为可降解材料层，在基体层的内、外壁和底部设防水胶层。基体材料为可降解材料，包括聚乙烯醇、植物纤维素、淀粉树脂、有机硅等高分子聚合物。内外壁和底部浸泡/涂布防水胶层，其防水材料为有机硅材料、聚乙烯酰胺类等。该方法为环保育苗容器提供了一种制作方法，但容器制作材料均为人工高分子材料，产品制作成本较高。中国专利公开号CN1922970 公开了一种堆肥腐解秸秆制作植物盆钵的方法，该方法以堆肥腐解秸秆为主要原料，添加0. 3^1. 0%黏结剂，在一种次高温条件下压制成育苗盆钵或栽培盆钵。对于栽培盆钵采用表面施加防水剂进行处理，以增强其强度和耐水性。其
3添加胶粘剂为改性淀粉、明胶和羧甲基纤维素钠等，该发明缺陷在于胶粘剂用量过低，粘结性不强，直接用于育苗或栽培，容器遇水容易崩解。为提高容器产品强度和耐水性，需增加表面施加防水剂，增加了产品制造工序，且操作复杂，降低了生产效率。生物可降解育苗容器其制作材料主要是农作物秸秆、林产品加工下脚料等废弃的生物质材料，这些材料为天然生物质，具有较好的吸水性和生物可降解性。从已经公开的专利技术看，目前生物可降解育苗容器存在的主要问题是缺乏经济技术可行的加工制作方法，尤其是缺乏对育苗用可降解容器的专用型胶黏剂，导致加工制作的育苗容器，或是加工工序复杂、原辅助材料昂贵，制作成本过高，或是胶黏剂生物降解性不足，容器随苗移栽后植物根系难以穿透，或是胶黏剂耐水性差，尚在育苗期间容器就遇水崩解，致使生物可降解育苗容器难以大面积推广应用。因此，开展生物可降解育苗容器加工制作技术研究，尤其是以农作物秸秆和林产品下脚料等废弃生物质材料为主要原料的育苗容器专用型胶黏剂研究，对推动生物可降解育苗容器技术发展，加速生物可降解容器制品在农业领域中的应用， 减少因大量使用塑料制品带来的严重“白色”污染，具有十分重要的意义。目前，虽然也有采用改性淀粉(如中国专利公开号CN1922970)作为胶黏剂生产秸秆育苗容器的报道，但是，改性淀粉胶粘剂制作中，采取无碱加热糊化与非盐基氧化剂过氧化氢经过糊化与氧化先行制得的植物氧化淀粉，再采用脲醛树脂预聚物和聚乙烯醇对氧化后的植物淀粉进行联合改性，制得无盐改性氧化淀粉胶粘剂，未见报道；同时，在制备育苗容器时，改性淀粉胶黏剂采用低聚酰胺作为交联剂，使淀粉胶黏剂在高温下快速固化，也无先例。
发明内容
本发明的目的在于针对农作物秸秆和林产品加工下脚料等生物质材料加工制作可降解育苗容器存在缺乏合适胶黏剂，加工制作难度大、成品率低，或胶黏剂耐水性不足(如糊化淀粉胶)容器遇水易崩解，或胶黏剂降解性能差(如脲醛树脂胶)容器难以短期崩解造成根系难以穿透，或胶粘剂盐分过高(碱糊化淀粉胶、次氯酸钠氧化淀粉胶等)影响植物幼苗根系生长等问题，提供一种新型可降解育苗容器专用胶黏剂制作与应用方法。本发明的目的是这样实现的一种可降解育苗容器，其制备原料包括胶粘剂、生物质粉状材料和交联剂，其特征在于所述的胶粘剂是以植物淀粉为基料，以过氧化氢为氧化剂，以脲醛树脂预聚物和聚乙烯醇为改性剂复配形成的无盐改性氧化淀粉胶，其中，植物淀粉为小麦淀粉或玉米淀粉或马铃薯淀粉；所述的生物质粉状材料为稻壳粉或秸秆粉或锯末粉或其他农林废弃物下脚料粉料；所述的交联剂为低聚酰胺。在本发明中所述的无盐改性氧化淀粉胶为生物质粉状材料质量的3(Γ100% ；所述的交联剂为无盐改性氧化淀粉胶质量的5 15%。在本发明中所述的脲醛树脂预聚物为低游离甲醛含量的脲醛树脂低阶缩聚物， 它是由摩尔比在1.41.2 1的甲醛和尿素通过加成、缩聚和酯化后形成的低阶缩聚物，其游离甲醛彡2000mg/kg ；所述的聚乙烯醇的醇解度介于859Γ95%之间。在本发明中在无盐改性氧化淀粉胶中氧化剂过氧化氢为植物淀粉质量的 1. (Γ2. 0% ；脲醛树脂预聚物和聚乙烯醇分别为植物淀粉质量的2 5%和广3%。一种上述可降解育苗容器的制备方法，其特征在于
a )将植物淀粉用冷水溶解制成淀粉悬浊液备用；摩尔比在1. ΓΙ. 2 1的甲醛和尿素加成缩聚形成的低阶缩聚物备用；
b )用水浴加热方法加热淀粉悬浊液，搅拌同时加热，加温幅度为广3°C /min，温度升至3(T35°C时，开始滴加氧化剂，温度升至85°C后停止升温，期间氧化剂的滴加量为植物淀粉质量的1. 0 2· 0% ；
c )停止升温后，维持85°C继续反应3(T60min ；
d )再按植物淀粉质量的2 5%和广3%分别加入脲醛树脂预聚物和聚乙烯醇，85°C继续反应氧化2(T30min，然后冷却至40°C放料出锅，获得无盐改性氧化淀粉胶，备用；
e)在生物质粉状材料中加入无盐改性氧化淀粉胶和交联剂，其中，无盐改性氧化淀粉胶为生物质粉状材料质量的3(Γ100% ；交联剂为无盐改性氧化淀粉胶质量的5 15% ； f )经搅拌、脱水和模塑成型后获得可降解育苗容器。在本发明的制备方法中a步骤中淀粉是按照冷水的质量的3(Γ40%混合后形成淀粉悬浊液；b步骤和f步骤中搅拌的速率为3(Γ150转/分钟，f步骤中所述的模塑成型为压缩成型或注塑成型。在本发明的制备方法中模塑成型的温度为10(T14(TC。一种上述可降解育苗容器的应用，其特征在于将可降解育苗容器用于育苗期的幼苗培育，移栽时，与可降解育苗容器同步移栽于大田。本发明的优点在于
1)制备的胶黏剂具有良好的生物可降解性
本发明采用天然淀粉为胶粘剂基料，对其进行轻度糊化、氧化和改性处理，确保了所制备的胶粘剂仍具备较强的生物可降解性。用该种胶粘剂制作的育苗容器，育苗结束后容器可以随苗移栽入土，容器壁胶粘剂很快被微生物所分解，植物根系可以顺利穿出。2)制备的胶黏剂提高了后续育苗容器产品的强度和耐水性
本发明的氧化淀粉胶用聚乙烯醇和脲醛树脂预聚物进行了改性处理，通过加成、缩聚和酯化反应，使氧化淀粉胶分子链接枝聚乙烯醇和脲醛树脂分子，改善了氧化淀粉胶的耐水性和成膜性，不仅使秸秆粉等生物质材料与淀粉胶混合物的机械加工性能显著提高和良好商品外观，还赋予为所加工容器较好的耐水性，使容器在植物育苗期间能较好地保持其原有强度和形态，避免应用常规淀粉胶出现的容器浇水后立刻膨胀解体的问题。3)制备的胶黏剂可以使植物幼苗免受容器壁盐离子毒害
植物幼苗生长过程中，幼根对盐分极为敏感。传统氧化淀粉胶，制备过程需要用到淀粉质量的1(Γ20%的氢氧化钠作为糊化剂，以盐基氧化剂次氯酸钠、高锰酸钾等为氧化剂，导致氧化淀粉胶中盐含量高达1%以上。本发明的氧化淀粉胶制作过程，改变了传统加碱糊化方法，通过加热方式对原淀粉进行糊化；同时选择非盐基氧化剂过氧化氢作为氧化剂，因此制备的氧化淀粉胶为无盐胶粘剂，有效避免了育苗容器中由胶粘剂带来的盐分对植物幼根的毒害。4)交联剂筛选成功，确保了无盐改性氧化淀粉胶黏剂可以应用于可降解育苗容器工业化模塑生产
传统淀粉交联剂为硼酸盐或硼酸，其用量一般为淀粉胶0. 5^2. 0%，此浓度范围大大超过植物耐受的硼浓度范围，以硼酸盐或硼酸作为胶黏剂，育苗容器将对植物幼苗产生较强的毒害作用。本发明通过前期大量研究与应用效果试验，筛选出低聚酰胺为改性氧化淀粉胶，不仅对植物没有任何毒性，且交联性能优越，育苗容器成型制品表现出良好的商品外观。
本发明所述胶粘剂制备的材料来源广泛，价格低廉，制作简单，且与环境兼容好， 因此是一种低成本环境友好型新型胶粘剂，很好地解决了利用农作物秸秆和林产品加工下脚料等生物质材料工业化制作生物可降解育苗容器的环境友好型胶粘剂问题。
具体实施方式
实施例1取马铃薯淀粉600kg、水1400kg，一同加入之反应釜中，开启搅拌器，以60转/分钟搅拌。IOmin后，开启加热装置，对反应釜中淀粉悬浊液进行水浴加热，温升速度控制在约 20C /min。将20kg 30%过氧化氢溶液(折过氧化氢Wig)倒入反应釜上加液体料容器中。 待温度升至35°C时，开启过氧化氢溶液滴加阀，均速滴加过氧化氢溶液，滴加速率控制在约 OJkg/min。观察温升速度，随时调整过氧化氢溶液滴加速度。当温度升至85°C，加完全部过氧化氢溶液，85°C继续保温30min。保温30min后，加入醇解度为85%的预先溶解的10% 聚乙烯醇水溶液60kg，F/U摩尔比为1. 2 1的脲醛树脂预聚物Ukg，85°C继续反应20min。 反应结束后，关闭加热装置，开启冷却系统对反应釜冷却，待温度降到40°C时放料，形成无盐改性氧化淀粉胶(胶粘剂，下同)。放出无盐改性氧化淀粉胶用不锈钢或塑料容器密封储存备用。
取秸秆粉30kg，加入无盐改性氧化淀粉胶Mkg，低聚酰胺1. 2kg, 一并放入高速搅拌器中，进行混合搅拌，并利用高速搅拌摩擦产生的热量对混合物料脱水。当水分下降到 15%左右时，放出混合物料。将混合物料放入液压成型机模腔中，在模具温度110 120°C 条件下，压制成可降解育苗容器。
本实施例获得的可降解育苗容器可用于育苗时间在15 25天的植物育苗(如黄瓜)。
实施例2取小麦淀粉700kg、水1300kg，一同加入之反应釜中，开启搅拌器，以80转/分钟搅拌。 IOmin后，开启加热装置，对反应釜中淀粉悬浊液进行水浴加热，温升速度控制在约1°C / min。将35kg 30%过氧化氢溶液(折过氧化氢10. 5kg)倒入反应釜上加液体料容器中。待温度升至35°C时，开启过氧化氢溶液滴加阀，均速滴加过氧化氢溶液，滴加速率控制在约1. 4 kg/min。观察温升速度，随时调整过氧化氢溶液滴加速度。当温度升至85°C，加完全部过氧化氢溶液，85°C继续保温40min。保温40min后，加入醇解度为90%的预先溶解的14%聚乙烯醇水溶液100kg，F/U摩尔比为1. 3 1的脲醛树脂预聚物^kg，85°C继续反应25min。 反应结束后，关闭加热装置，开启冷却系统对反应釜冷却，待温度降到40°C时放料形成无盐改性氧化淀粉胶。放出无盐改性氧化淀粉胶用不锈钢或塑料容器密封储存备用。
取稻壳粉30kg，加入改性淀粉胶粘剂20kg，低聚酰胺2. Okg, 一并放入高速搅拌器中，进行混合搅拌，并利用高速搅拌摩擦产生的热量对混合物料脱水。当水分下降到16%左右时，放出混合物料。将混合物料放入液压成型机模腔中，在模具温度11(T120°C条件下，压制成可降解育苗容器。
本实施例获得的可降解育苗容器可用于育苗时间在25 60天的植物育苗(如辣椒、棉花等)。
实施例3取玉米淀粉800kg、水1200kg，一同加入之反应釜中，开启搅拌器，以120转/分钟搅拌。IOmin后，开启加热装置，对反应釜中淀粉悬浊液进行水浴加热，温升速度控制在约 30C /min。将45. 7kg 35%过氧化氢溶液(约折过氧化氢Wkg)倒入反应釜上加液体料容器中。待温度升至35°C时，开启过氧化氢溶液滴加阀，均速滴加过氧化氢溶液，滴加速率控制在约1.83 kg/min。观察温升速度，随时调整过氧化氢溶液滴加速度。当温度升至85°C，加完全部过氧化氢溶液，85°C继续保温60min。保温60 min后，加入醇解度为95%的预先溶解的1 聚乙烯醇水溶液200kg，F/U摩尔比为1. 4 1的脲醛树脂预聚物30kg，85°C继续反应30min。反应结束后，关闭加热装置，开启冷却系统对反应釜冷却，待温度降到40°C时放料形成无盐改性氧化淀粉胶。放出无盐改性氧化淀粉胶用不锈钢或塑料容器密封储存备用。
取锯末屑粉30kg，加入改性淀粉胶粘剂30kg，低聚酰胺4. 2 kg，一并放入高速搅拌器中，进行混合搅拌，并利用高速搅拌摩擦产生的热量对混合物料脱水。当水分下降到 16%左右时，放出混合物料。将混合物料放入液压成型机模腔中，在模具温度110 120°C 条件下，压制成可降解育苗容器。
本实施例获得的可降解育苗容器可用于育苗时间在60天以上的植物育苗(如香蕉、观赏苗木等)。
实施例42010年2月，用实施例1获得的可降解育苗容器60个，在江苏省农业科学院塑料试验大棚中培育黄瓜幼苗，每个可降解育苗容器播2粒黄瓜种籽，4天长出幼苗，12天后间去弱苗，每个容器保留壮苗1株。播种后第M天将长出幼苗黄瓜幼苗与可降解育苗容器一并移入大田，采用常规管理。5天后，可降解育苗容器开始崩解，10天后可见大量根从容器崩解缝隙(或孔)中穿出，30天后容器完全崩解，无容器外形。
以上各实施例不是对本发明的限制，只要根据本发明中权利要求公开的技术方案，结合本领域的基本知识，制备相同或相似的可降解育苗容器，用于育苗，都属于本发明的保护范畴。
权利要求
1.一种可降解育苗容器，其制备原料包括胶粘剂、生物质粉状材料和交联剂，其特征在于所述的胶粘剂是以植物淀粉为基料，以过氧化氢为氧化剂，以脲醛树脂预聚物和聚乙烯醇为改性剂复配形成的无盐改性氧化淀粉胶，其中，植物淀粉为小麦淀粉或玉米淀粉或马铃薯淀粉；所述的生物质粉状材料为农林废弃物下脚料粉料；所述的交联剂为低聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的可降解育苗容器，其特征在于所述的农林废弃物下脚料粉料为稻壳粉或秸秆粉或锯末粉。
3.根据权利要求1所述的可降解育苗容器，其特征在于所述的无盐改性氧化淀粉胶为生物质粉状材料质量的3(Γ100% ；所述的交联剂为无盐改性氧化淀粉胶质量的5 15%。
4.根据权利要求1所述的可降解育苗容器，其特征在于所述的脲醛树脂预聚物为低游离甲醛含量的脲醛树脂低阶缩聚物，它是由摩尔比在1. Γ1. 2 1的甲醛和尿素通过加成、缩聚和酯化后形成的低阶缩聚物，其游离甲醛< 2000mg/kg ；所述的聚乙烯醇的醇解度介于85°/Γ95%之间。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的可降解育苗容器，其特征在于在无盐改性氧化淀粉胶中，氧化剂为植物淀粉质量的1. (Γ2. 0%，脲醛树脂预聚物和聚乙烯醇分别为植物淀粉质量的2 5%和广3%。
6.一种如权利要求5所述可降解育苗容器的制备方法，其特征在于a )将植物淀粉用冷水溶解制成淀粉悬浊液备用；摩尔比在1. ΓΙ. 2 1的甲醛和尿素加成缩聚形成的低阶缩聚物备用；b )用水浴加热方法加热淀粉悬浊液，搅拌同时加热，加温幅度为广3°C /min，温度升至3(T35°C时，开始滴加氧化剂，温度升至85°C后停止升温，期间氧化剂的滴加量为植物淀粉质量的1. 0 2· 0% ；c )停止升温后，维持85°C继续反应3(T60min ；d )再按植物淀粉质量的2 5%和广3%分别加入脲醛树脂预聚物和聚乙烯醇，85°C继续反应氧化2(T30min，然后冷却至40°C放料出锅，获得无盐改性氧化淀粉胶，备用；e)在生物质粉状材料中加入无盐改性氧化淀粉胶和交联剂，其中，无盐改性氧化淀粉胶为生物质粉状材料质量的3(Γ100% ；交联剂为无盐改性氧化淀粉胶质量的5 15% ； f )经搅拌、脱水和模塑成型后获得可降解育苗容器。
7.根据权利要求6所述可降解育苗容器的制备方法，其特征在于在a步骤中淀粉按照冷水的质量的3(Γ40%混合形成淀粉悬浊液；b步骤和f步骤中搅拌的速率为3(Γ150转/ 分钟，f步骤中所述的模塑成型为压缩成型或注塑成型。
8.根据权利要求6所述可降解育苗容器的制备方法，其特征在于模塑成型的温度为 100 140°C。
9.一种如权利要求1所述可降解育苗容器的应用，其特征在于将可降解育苗容器用于育苗期的幼苗培育，移栽时，与可降解育苗容器同步移栽于大田。
全文摘要
一种可降解育苗容器及其制备方法和应用，育苗容器的制备原料包括胶粘剂、生物质粉状材料和交联剂，其特征在于胶粘剂是以植物淀粉为基料，以过氧化氢为氧化剂，以脲醛树脂预聚物和聚乙烯醇为改性剂复配形成的无盐改性氧化淀粉胶，所述植物淀粉为小麦淀粉或玉米淀粉或马铃薯淀粉；所述生物质粉状材料为稻壳粉或秸秆粉或锯末粉或其他农林废弃物粉料；交联剂为低聚酰胺。育苗容器的制备方法是先通过氧化剂对植物淀粉氧化后，再用改性剂对其改性，形成胶粘剂；在生物质粉状材料中加入胶粘剂和交联剂，经搅拌、脱水和模塑成型后获得可降解育苗容器。本发明可与育苗期后的幼苗同步移栽。
文档编号C08L3/10GK102504560SQ20111034687
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年11月7日
发明者叶小梅, 唐双凌, 常志州, 马艳, 黄红英 申请人:江苏省农业科学院