专利名称：氯代膦酸酯类化合物的合成方法
技术领域：
本发明涉及氯代膦酸酯类化合物的合成方法。
背景技术：
氯代膦酸酯在有机磷化学中是一种用途广泛的中间体，可以与各种亲
电试剂、各种有机金属试剂反应，用来制备膦酸胺类及膦酸酯类化合物，
是一些农药合成的关键中间体。
其结构式如下-O
Cl、j!—R R^烷基 Rlo/ 2 R2-烷基、芳基、烯丙基等
因此探索出一条经济可行氯代膦酸酯类化合物的化学合成路线，将为 该类型化合物的合成提供一个简便易行的方法。
文献CORALLO M, PIETRASANTA Y. P32-Etude de la inaction de dichlorure d'alkylphosphonyle a-chlor6s avec les alcools et les amines. 户/za^/7on^ Sw//^朋c/ ^'"co", 1978， 4: 19.文献公开了一种氯代膦酸酯的合 成方法，该方法以二氯氧膦类化合物为原料，与醇进行酯化反应，该方法 存在的一个明显缺陷是二氯氧膦类化合物中不能含有敏感基团。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种氯代膦酸酯类化合物的合成方 法，以克服现有技术存在的缺陷，满足有关方面的需要。
本发明的方法包括如下步骤 在惰气氛围下，将亚硫酰氯滴加入含有催化量的催化剂和膦酸酯的混
合物中，反应2~8小时，然后从反应产物中收集氯代膦酸酯类化合物，氯
代膦酸酯类化合物结构式如下<formula>formula see original document page 4</formula> (1)
其中Ri代表烷基，R2代表烷基、芳基或丙烯基；
优选的，R^代表C1 C3的烷基，R2代表C1 C5垸基； 所说的芳基优选为苯基或苄基； 反应温度是反应的关键，需要在55 7(TC进行反应。 所说的催化剂选自N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中 的一种；
膦酸酯亚硫酰氯催化剂=1 : i~i.5 : o.5~i.5，摩尔比。
所说的膦酸酯选自a-溴乙基膦酸乙酯、(x-苄基膦酸乙酯、(x-l-氯乙基膦 酸乙酯、a-3-氯-l-丁烯基膦酸乙酯或a-烯丙基膦酸乙酯中的一种。
按照本发明优选的技术方案，为了获得较高的收率，必须将亚硫酰氯 和催化剂重蒸后才能使用。
按照本发明优选的技术方案，为了获得较高的收率，在滴加亚硫酰氯 时，必须缓慢滴加至反应体系中，滴加时间1 1.5小时。
本发明以膦酸酯为原料，与亚硫酰氯进行催化反应，获得氯代膦酸酯 类化合物，本发明具有反应条件温和，反应过程简单，副反应少，得率可 达到87%以上。
具体实施例方式
实施例1
在一干燥的装有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的充满氮气的反应 瓶中依次加入24.4g a-溴乙基膦酸乙酯以及0.365 g N，N-二甲基甲酰胺， 开动搅拌，将反应体系加热至70。C，然后将14.28 g重蒸后的氯化亚砜转移 至恒压滴液漏斗，随后缓慢滴加至反应体系中，滴加时间1.5小时。滴加完毕后，反应混合物继续在65'C进行搅拌，反应2h。反应完毕后，粗产物经
过减压蒸馏后得到a-溴乙基氯代膦酸乙酯23.08克，得率为98%，纯度为
95%。结构通式如(1)，其中，R,为乙基，R2为溴乙基。
得率的计算公式如下
a-溴乙基膦酸乙酯分子量x a-溴乙基氯代膦酸乙酯质量
-x 100%
a-溴乙基膦酸乙酯质量x a-溴乙基氯代膦酸乙酯分子量
实施例2
在一干燥的装有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的充满氮气的反应 瓶中依次加入22.8 ga-苄基膦酸乙酯以及0.059 g乙酰胺，开动搅拌，将反 应体系加热至55"，然后将13.09 g重蒸后的氯化亚砜转移至恒压滴液漏斗， 随后缓慢滴加至反应体系中，滴加时间1.3小时。滴加完毕后，反应混合物 继续在6(TC进行搅拌，反应4h。反应完毕后，粗产物经过减压蒸馏后得到 a-苄基氯代膦酸乙酯19.01克，结构通式如(1)，其中，Ri为乙基，R2为 苄基。
得率为87%，纯度为93。％。
权利要求
1. 氯代膦酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤在惰气氛围下，将亚硫酰氯滴加入含有催化量的催化剂和膦酸酯的混合物中，然后从反应产物中收集氯代膦酸酯；反应温度为55～70℃，所说的催化剂选自N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为2 8小时。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将亚硫酰氯和催化剂重蒸后使用。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将亚硫酰氯滴加至反应体系中，滴加时间1 1.5小时。
5. 根据权利要求i所述的方法，其特征在于，膦酸酯亚硫酰氯催化剂=1 : 1 1.5 : o.5 i.5，摩尔比。
6. 根据权利要求1 5任一项所述的方法，其特征在于，所说的膦酸酯选自a-溴乙基膦酸乙酯、a-苄基膦酸乙酯、(x-l-氯乙基膦酸乙酯、a-3-氯-l-丁烯基膦酸乙酯或a-烯丙基膦酸乙酯中的一种。
7. 根据权利要求1 5任一项所述的方法，其特征在于，氯代膦酸酯类化合物结构式如下<formula>formula see original document page 2</formula>其中Ri代表烷基，R2代表烷基、芳基或丙烯基。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，Ri代表Cl C3的烷基，R2代表C1 C5烷基、苯基或节基。
全文摘要
本发明提供了一种氯代膦酸酯类化合物的合成方法，包括如下步骤在惰气氛围下，将亚硫酰氯滴加入含有催化量的催化剂和膦酸酯的混合物中，然后从反应产物中收集氯代膦酸酯；反应温度为55～70℃，所说的催化剂选自N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中的一种。本发明以膦酸酯为原料，与亚硫酰氯进行催化反应，获得氯代膦酸酯类化合物，本发明具有反应条件温和，反应过程简单，副反应少，得率可达到87％以上。
文档编号C07F9/14GK101475586SQ20081003228
公开日2009年7月8日 申请日期2008年1月4日 优先权日2008年1月4日
发明者任新锋, 徐菁利, 陈思浩 申请人:上海工程技术大学