专利名称：一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法
技术领域：
本发明属于有机磷化合物的制备领域，具体涉及ー种高纯度不对称ニ烷基次膦酸的合成方法。
背景技术：
稀土是当今世界各国改造传统产业、发展高新技术和国防尖端技术不可缺少或替代的战略资源，被誉为“现代エ业的维生素”和“新材料宝库”。我国是稀土资源大国，稀土储量占世界总量的36%，重稀土资源占世界总储量的90%。随着硫酸強化焙烧エ艺的发明、稀土串级萃取理论的建立和应用、以及以国产原料实现P507萃取剂的大規模生产使我国 一跃成为稀土生产大国，先进的技术和低廉的价格迫使国外稀土企业相继转产，停产。然而，随着国家环保要求的逐步提高，稀土资源回收利用过程中产生的三废污染问题和P507萃取重稀土体系产生的酸碱消耗大，能耗高等环境问题日益突出。P507萃取剂对重稀土元素的再生性能差，反萃酸浓度高，特别是铥、镱、镥反萃不完全，导致难以有效获得高纯度重稀土产品；在HCl或H2SO4介质中，重稀土离子的萃取速率较慢，达到萃取平衡的时间较长，目前P507还不能高效分离重稀土 ；而且P507对ー些稀土元素对的分离系数相对较小，如Gd/EU、Er/Y、LU/Yb等(黄桂文.我国稀土萃取分离技术的现状及发展趋势.江西冶金，2003. 23(6) : 62-68·)。ニ烷基次膦酸的酸性弱于P507，其与稀土离子形成络合物的稳定性降低，使重稀土离子的分离系数提高，反萃液的酸度下降。增大磷原子周围的空间位阻，可以进ー步提高ニ烷基次膦酸对重稀土元素的萃取选择性和反萃性能。Cyanex 272 (ニ(2，4，4_三甲基戊基)膦酸)是ニ烷基次膦酸类萃取剂的典型代表，相邻稀土的平均分离系数为3. 24，
高于P507 (If1 =3.04)，萃取与反萃取酸度大大低于P507萃取体系，已成功用于重稀土
铥、镱、镥的分离，在国内已经建立了分离生产线。但是其知识产权属于国外公司，我国只能依靠进ロ，价格昂贵，而且Cyanex 272的饱和负载量低，对某些稀土元素对的分离系数较低(β Gd/Eu=l. 16 ； β Er/Y=l. 20),易于乳化，综合性能还不能胜过P507 (王忠怀，孟淑兰，宋文仲，郭成洲，齐菊鋭，李德谦.ニ(2，4，4-三甲基戊基)膦酸萃取分离稀土元素(III)的研究·分析化学，1995，23(4):391-394. )。ニ(2-こ基己基)次膦酸(PIA-8)的空间位阻大于Cyanex 272，萃取分离稀土元素的选择性也优于Cyanex 272，特别是重稀土离子，β Gd/Eu=2· 21, β Yb/Tm=3. 28, β Lu/Yb=1· 43 (Cyanex 272 的 β Yb/Tm=2. 40,β LU/Yb=l. 32)，反萃酸的浓度较Ρ507大大降低，反萃取率可达近乎100%(Yukio Nagaosa,Yao Binghua. Solvent Extraction of Rare-earth Metals with Bis(2-ethylhexyl)phosphinic Acid. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 1997, 357 (6):635-641.)。清华大学核能与新能源技术研究院近些年来一直在开展新型高效磷(膦)系萃取剂的设计、合成及构效关系的研究。经过不断地努力，开发了具有我国自主知识产权的ニ癸基次膦酸，其合成原料烯烃为エ业副产品，价格低廉，使生产成本大幅度下降。该产品对钴镍的萃取分离性能优于Cyanex272，萃取分离稀土的性能尚待研究(李林艳，徐盛明，成昌梅，居中军.一种ニ烷基次膦酸的合成方法.2009.公开号CN 101475588A ；LiLinyanj Xu Shengmingj Ju Zhongjunj Zhang Zhang, Liao Funuij Li Guobao. DialkylPnosphinic Acids: Synthesis and Applications as Extraction for Nickel andCobalt Separation. Transactions of Nonferrous Metals Society of しhina. 2010，20 (suppl:1):205-210)。不对称ニ烷基次膦酸可以通过调节两个不同烷基的结构对其的电子效应和空间结构进行调节，并可使其空间位阻尽量最大化，有望成为新型高效的稀土萃取剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度不对称ニ烷基次膦酸的合成方法。一种高纯度不对称ニ烷基次膦酸的合成方法，所述的不对称ニ烷基次膦酸结构式如通式(I )，
权利要求
1.一种高纯度不对称ニ烷基次膦酸的合成方法，所述的不对称ニ烷基次膦酸结构式如通式(I )，
2.根据权利要求I所述的ー种高纯度不对称ニ烷基次膦酸的合成方法，其特征在干，步骤(I)得到的单烷基次膦酸产物不进行纯化处理，而直接将小位阻单烯烃和引发剂加入到步骤(I)得到的单烷基次膦酸产物中，在密闭反应釜中于40-200°C反应1-100小时，得到不对称ニ烷基次膦酸的产物溶液。
3.根据权利要求I所述的ー种高纯度不对称ニ烷基次膦酸的合成方法，其特征在干，所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、こ酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、2-こ基己酸、草酸、丙ニ酸、丁ニ酸中的ー种或ー种以上。
4.根据权利要求I所述的ー种高纯度不对称ニ烷基次膦酸的合成方法，其特征在干，所述的大位阻单烯烃为三异丁烯、2，3- ニ甲基-2- 丁烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、3-庚烯、3-癸烯、4-辛烯、4-壬烯、5-癸烯、5- -|碳烯、6-十二碳烯、6-十三碳烯、7-十四碳烯、8-十六碳烯、9-十八碳烯、10- ニ^ 碳烯、1，3- ニ甲基环戍烯、1，3- ニこ基环己烯、5-叔丁基环庚烯、环庚烯或环辛烯。
5.根据权利要求I所述的ー种高纯度不对称ニ烷基次膦酸的合成方法，其特征在干，所述的引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化ニ叔丁基、过氧化ニ异丙苯、过氧化ニ苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化ニ碳酸ニ异丙酯、过氧化ニ碳酸ニこ基己酷、过氧化ニ碳酸ニ环己酷、过氧化ニ碳酸ニ苯氧こ酷、偶氮ニ异丁腈中的ー种或ー种以上。
6.根据权利要求I所述的ー种高纯度不对称ニ烷基次膦酸的合成方法，其特征在干，所述的有机溶剂为石油醚、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、三氯甲烷、こ醚、异丙醚、丁醚、苯甲醚、苯、甲苯、ニ甲苯、异丙苯、ニ异丁基酮、4-庚酮、2-壬酮、煤油中的ー种或ー种以上。
7.根据权利要求I所述的ー种高纯度不对称ニ烷基次膦酸的合成方法，其特征在干，所述的碱溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中ー种或ー种以上；所述的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、氢溴酸溶液中的ー种或ー种以上。
8.根据权利要求I所述的ー种高纯度不对称ニ烷基次膦酸的合成方法，其特征在干，所述的饱和盐水为氯化钠饱和水溶液、硫酸钠饱和水溶液、氯化钾饱和水溶液、硫酸钾饱和水溶液、氯化锂饱和水溶液或硫酸锂饱和水溶液。
9.根据权利要求I所述的ー种高纯度不对称ニ烷基次膦酸的合成方法，其特征在干，所述的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。
10.根据权利要求I所述的ー种高纯度不对称ニ烷基次膦酸的合成方法，其特征在干，所述的小位阻单烯烃为I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯、I-十一碳烯、I-十二碳稀、2，3_ ニ甲基-1- 丁稀、3，3_ ニ甲基-1- 丁稀、2，7- ニ甲基羊稀、2，3- ニ甲基庚烯、ニ异丁烯、异戊烯、2-己烯、2-戊烯、己烯或3-甲基环己烯。
全文摘要
本发明公开了属于有机磷化合物合成技术领域的一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法。该合成方法首先利用次膦酸与大位阻单烯烃的自由基进行加成反应，合成单烷基次膦酸；然后加入小位阻单烯烃，再次进行自由基加成反应，生成不对称二烷基次膦酸。所得产物经水、碱溶液、酸溶液和饱和盐水洗涤，干燥，过滤，再经减压蒸馏或旋转蒸发除去未反应的烯烃，得到高纯度的不对称二烷基次膦酸。本发明的合成方法操作简便，反应条件温和，易于实施；产率高，适合规模化大生产；且产物纯化简单，产物纯度高。
文档编号C07F9/30GK102690286SQ201210160768
公开日2012年9月26日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者徐刚, 徐盛明, 李晶, 李林艳, 王俊莲, 王学军 申请人:清华大学