一种二烷基次膦酸混合物的一步合成法
【专利摘要】一种二烷基次膦酸混合物的一步合成法，以二异丁烯和次磷酸溶液为原料，低温下利用紫外光引发加成反应，经适当提纯后产品中双(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸的摩尔百分含量大于10％，除双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸和双(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸以外的其它磷化合物摩尔百分含量低于1％。本发明的优点和积极效果：生产过程具有工艺安全、步骤简单、成本低、易控制、效率高及污染少，解决了双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸或双(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸在工业应用中单独使用的局限性。
【专利说明】—种二烷基次膦酸混合物的一步合成法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化学合成【技术领域】，特别涉及一种二烷基次膦酸混合物的一步合成法。
【背景技术】
[0002]美国专利4374780披露了双(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸(商品名Cyanex 272)的合成方法并报道该化合物被广泛用于从硫或低氯化物介质中钴、镍分离。该专利中RobertsonA.J.采用自由基引发加成、过氧化氢氧化两步法反应,得到双(2,4,4-三甲基戍基)次膦酸。在反应压力为2.0-4.9 Mpa条件下，以偶氮二异丁腈为引发剂，只有2，4，4-三甲基戊烯-1与磷化氢发生加成反应，然后利用双氧水将中间产物氧化生成目标化合物。该产品中主要含有双(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸、单(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸和三(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸，经提纯后得到只含有双(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的产品。在实际应用中，Cyanex 272具有一定的局限和缺陷，即Cyanex 272在负载钴后会逐渐变得粘稠并难以使用，在工艺过程中最多负载其最大理论能力的70-75%。美国专利5925784披露了双(1，1，3，3_四甲基丁基)次膦酸的合成方法，报道了该化合物对分离钴、镍具有很好的性能且实际应用时负载能力可达100%，是二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸很好的替代产品，该发明以磷化氢和二异丁烯为原料，通过酸催化加成、过氧化氢氧化两步法制备双(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸。然而纯的双(1，1，3，3_四甲基丁基)次膦酸的某些属性限制了它的工业应用:如，室温下为固体，在常用的芳香族和脂肪族溶剂中溶解度有限。根据双(1，1，3，3_四甲基丁基)次膦酸在二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸中室温互溶的特性，有望利用二者共存与协同作用解决前述问题。由以上可知，已报道的双(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸和双(1，1，3，3_四甲基丁基)次膦酸的合成方法不同，且均为二步合成法，因此发明一种包含双(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸和双(1，1，3，3_四甲基丁基)次膦酸的混合物的一步合成法具有重要意义。
【发明内容】
[0003]本发明提供一种二烷基次膦酸混合物的一步合成法，即一种包含双(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸和双(1，1，3，3_四甲基丁基)次膦酸的混合物的一步合成法，是一种高效低成本的生产工艺。
[0004]本发明的技术方案:
[0005]以二异丁烯和次磷酸溶液为原料，低温下利用紫外光引发合成一种包含双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸和双(1，1，3，3_四甲基丁基)次膦酸的混合物的一步法，包括如下步骤:
[0006]将二异丁烯与次磷酸溶液混合并充分搅拌，在低温条件下利用紫外灯照射进行加成反应15-30h，一步法合成包含双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸和双(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸的混合物粗产品，将粗产品经碱洗、酸化及蒸馏提纯后，得到浅黄色液体产品。
[0007]所述次磷酸溶液的重量百分比浓度为30-90 %。
[0008]所述二异丁烯与次磷酸钠溶液的用量比为0.1?1ml: lg。
[0009]所述加成反应温度为30_80°C。
[0010]所述紫外灯功率为50?500W。
[0011 ] 所述碱洗溶液为重量百分比浓度1-40 %的NaOH溶液或Na2SO4溶液。
[0012]所述酸化溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸化溶液的重量百分比浓度为1_36%，酸化溶液与粗产品的体积比为1: 0.005-10。
[0013]所述蒸馏的工艺参数:压力为-0.1?-0.0lMPa，温度为60_300°C。
[0014]所述浅黄色液体产品中同时包含双(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸和双(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸，其中双(1，1，3，3_四甲基丁基)次膦酸的摩尔百分含量大于10%，其它含磷化合物摩尔百分含量低于I%。
[0015]本发明的优点和积极效果:该生产工艺是在低温常压下通过一步法合成一种包含双(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸和双(1，1，3，3_四甲基丁基)次膦酸的混合物，生产过程具有工艺安全、步骤简单、成本低、易控制、效率高及污染少等优点。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明进一步说明，但是它们并不是对本发明作任何限制。这里仅指出，本发明中使用的试剂和测试设备除特别标明出处之外，均为市售的通用产品。
[0017]实施例1:
[0018]一种二烷基次膦酸混合物的一步合成法，以二异丁烯和次磷酸溶液为原料，低温下利用紫外光引发加成反应而合成，操作步骤如下:
[0019]将200ml 二异丁烯与300g的次磷酸溶液(60% w/w)混合并充分搅拌，加热至60°C，在100 W紫外灯照射下反应20h，制得包含双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸和双(1，
1,3,3-四甲基丁基)次膦酸的混合物粗产品；取50ml粗产品用20ml NaOH溶液(5% w/w)进行碱洗2次；然后用15ml硫酸溶液(10% w/w)进行酸化；最后将酸化后的粗产品在-0.SMPa和100°C条件下进行负压蒸馏，即得到浅黄色液体产品。
[0020]产品的检测:
[0021]通过31P-NMR分析，产品组成(摩尔百分含量)如下:
[0022]双(2，4，4-三甲基戊基)次磷酸85.4%，
[0023]双(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸 13.6%，
[0024]其它含磷化合物< I %。
[0025]实施例2:
[0026]一种二烷基次膦酸混合物的一步合成法，以二异丁烯和次磷酸溶液为原料，低温下利用紫外光引发加成反应而合成，操作步骤如下:
[0027]将200ml 二异丁烯与300g的次磷酸溶液(80 % w/w)混合并充分搅拌，加热至50°C，在200W紫外灯照射下反应20h，制得包含双(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸和双(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸的混合物粗产品；取50ml粗产品用20ml Na2SO4溶液(8% w/w)进行碱洗2次；然后用15ml盐酸溶液(30% w/w)进行酸化；最后将酸化后的粗产品在-0.SMPa和100°C条件下进行负压蒸馏，即得到浅黄色液体产品。
[0028]产品的检测:
[0029]通过31P-NMR分析，产品组成(摩尔百分含量)如下:
[0030]双(2，4，4-三甲基戊基)次磷酸80.5%，
[0031]双(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸 18.5%，
[0032]其它含磷化合物< I %。
[0033]实施例3:
[0034]一种二烷基次膦酸混合物的一步合成法，以二异丁烯和次磷酸溶液为原料，低温下利用紫外光引发加成反应而合成，操作步骤如下:
[0035]将300ml 二异丁烯与300g的次磷酸溶液(90% w/w)混合并充分搅拌，加热至80°C，在500W紫外灯照射下反应15h，制得包含双(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸和双(1，
1,3,3-四甲基丁基)次膦酸的混合物粗产品；取50ml粗产品用20ml NaOH溶液(10% w/w)进行碱洗2次；然后用15ml硫酸溶液(20% w/w)进行酸化；最后将酸化后的粗产品在-0.SMPa和100°C条件下进行负压蒸馏，即得到浅黄色液体产品。
[0036]产品的检测:
[0037]通过31P-NMR分析，产品组成(摩尔百分含量)如下:
[0038]双(2，4，4-三甲基戊基)次磷酸71.2%，
[0039])双(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸27.8%，
[0040]其它含磷化合物< I %。
[0041]本发明公开一种二烷基次膦酸混合物的一步合成法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
【发明内容】
与范围内对本文所述的方法进行改动或重新组合，来实现最终结果。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明的内容和范围中。
【权利要求】
1.一种二烷基次膦酸混合物的一步合成法，其特征在于:以二异丁烯和次磷酸溶液为原料，低温下利用紫外光引发加成反应，实现一步法合成得到目标产品。具体操作步骤如下: 将二异丁烯与次磷酸溶液混合并充分搅拌，在低温条件下利用紫外灯照射进行加成反应15-30h，一步法合成包含双(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸和双(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸的混合物产品，然后经碱洗、酸化及蒸馏提纯后，得到浅黄色液体产品。
2.根据权利要求1所述二烷基次膦酸混合物的一步合成法，其特征在于:所述次磷酸溶液的重量百分比浓度为30-90%。
3.根据权利要求1所述二烷基次膦酸混合物的一步合成法，其特征在于:浅黄色液体产品中同时包含双(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸和双(1，1，3，3_四甲基丁基)次膦酸，其中双(1，1，3，3_四甲基丁基)次膦酸的摩尔百分含量大于10%。
4.根据权利要求1所述二烷基次膦酸混合物的一步合成法，其特征在于:浅黄色液体产品中除双(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸和双(1，1，3，3_四甲基丁基)次膦酸以外的其它磷化合物摩尔百分含量低于I%。
【文档编号】C07F9/30GK104402923SQ201410652534
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】唐雪娇, 张宝贵, 王晋刚, 毕成良 申请人:南开大学