一种单烷基次膦酸和非对称二烷基次膦酸的合成方法
【专利摘要】一种单烷基次膦酸和非对称二烷基次膦酸的合成方法属于有机磷化合物合成【技术领域】。单烷基次膦酸的合成是利用烯烃与过量的次膦酸/次磷酸钠进行自由基加成反应而制得。将所得单烷基次膦酸与过量的另一种烯烃再次进行自由基加成反应，制得非对称二烷基次膦酸。本发明的方法对单烷基次膦酸和非对称二烷基次膦酸的合成均具有普适性，且操作简便，反应条件温和，易于实施，副反应少，产物纯化简单，适合规模化大生产。
【专利说明】一种单烷基次膦酸和非对称二烷基次膦酸的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机磷化合物的制备领域，具体涉及一种单烷基次膦酸和以单烷基次膦酸制备非对称二烷基次膦酸的合成方法。
【背景技术】
[0002]二烷基次膦酸在矿物浮选、阻燃剂及湿法冶金领域具有重要的作用。非对称二烷基次膦酸可以通过分别调节两个烷基链的结构对其电子效应和空间结构进行更精细的调控。
[0003]关于非对称二烷基次膦酸的合成方法专利中已有报道，如US4，321，213报道了(2，4，4’-三甲基戊基)(环己基)次膦酸的合成方法，CA2，550，557报道了(2，4，4’-三甲基戊基)(2，2’，4，4’-四甲基丁基)次膦酸的合成方法。均采用PH3为磷源，在一定温度和高压下与二异丁烯发生自由基加成反应先合成单取代的磷化氢(R1PH2)，再与另一种烯烃继续发生自由基加成反应合成非对称双取代的磷化氢(R1R2PH)，继而经双氧水氧化得到非对称二烷基次膦酸(R1R2POOH, R1幸R2)。采用PH3为磷源有很多不足，如PH3毒性较大；反应条件苛刻，需要高压；反应难以控制，在单取 代磷化氢的合成过程中难免生成(R1)2PH和(R1)3P副产物，在非对称双取代磷化氢的合成过程中也难免生成R1 (R2) 2P副产物，这些副产物很难去除；在用H2O2氧化R1R2PH合成R1R2POOH过程中，温度要求比较严格，高温会使部分烷基脱去。因此，难以获得高纯度非对称二烷基次膦酸化合物，限制了其研究和推广应用。
[0004]我们(CN102690286A)曾报道了一种以次膦酸/次膦酸钠为磷源，合成高纯度不对称二烷基次膦酸的方法，该方法利用大位阻烯烃的空间位阻效应，使其与次膦酸发生自由基加成反应时，由于空间位阻的制约，反应终止于单烷基次膦酸；单烷基次膦酸再与一种小位阻烯烃继续发生反应，生成不对称二烷基次膦酸。在合成单烷基次膦酸的反应中，大位阻烯烃是过量的(大位阻烯烃与次磷酸钠的摩尔比大于I )，过量的大位阻烯烃起溶剂作用。然而，该合成方法具有一定的局限性，不适于合成两个烷基链空间位阻都较小的非对称二烷基次膦酸的合成。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种具有普适性的单烷基次膦酸和以单烷基次膦酸制备非对称二烷基次膦酸的合成方法。该方法先使烯烃与过量的磷源次膦酸钠或次膦酸(即烯烃与磷源的摩尔比>1)发生自由基加成反应，由于磷源过量、烯烃不足，产物将以单烷基次膦酸为主产物，双取代的对称二烷基次膦酸为副产物；利用大位阻的金刚烷胺与单烷基次膦酸反应的选择性反应，除去对称二烷基次膦酸副产物。单烷基次膦酸与另一种烯烃继续发生自由基加成反应，即可生成非对称二烷基次膦酸；为了提高单烷基次膦酸的转化率，烯烃是过量的(烯烃与单烷基次膦酸摩尔比大于I)，过量烯烃起溶剂作用。该方法操作简便，反应条件温和，易于实施，副反应少，产率高，产物纯化简单。
[0006]一种单烷基次膦酸的合成方法，所述的单烷基次膦酸结构式如通式(I)[0007]
【权利要求】
1.一种单烷基次膦酸的合成方法，所述的单烷基次膦酸结构式如通式(I)
2.应用权利要求1所述的方法合成的单烷基次膦酸来制备一种非对称二烷基次膦酸的合成方法，所述的非对称二烷基次膦酸结构式如通式(II)
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述的酸A为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己酸、草酸、丙二酸、丁二酸中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种单烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，所述的烯烃A为包含4-20个碳原子的α -烯烃、β -烯烃、Υ -烯烃或环烯烃。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述的引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯氧乙酯、偶氮二异丁腈中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种单烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为环己烷、石油醚、正己烷、正辛烷、异辛烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环、苯、甲苯中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为石油醚、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、三氯甲烷、乙醚、异丙醚、丁醚、苯甲醚、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、二异丁基酮、4-庚酮、2-壬酮中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的碱溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中一种或一种以上；所述的强酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、氢溴酸溶液中的一种或一种以上。
9.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述的饱和盐水为氯化钠饱和水溶液、硫酸钠饱和水溶液、氯化钾饱和水溶液、硫酸钾饱和水溶液、氯化锂饱和水溶液或硫酸锂饱和水溶液；所述的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。
10.根据权利要求2所述的一种非对称二烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，所述的烯烃B为包含4-20个碳原子的α -烯烃、β -烯烃、Υ -烯烃或环烯烃。
【文档编号】C07F9/30GK103965240SQ201410168815
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月24日 优先权日:2014年4月24日
【发明者】徐盛明, 王俊莲, 陈广, 李林艳, 王学军 申请人:清华大学