联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一类联苯骨架手性胺基酪氧基双核锋、儀络合物，W及运类络合物在 内醋聚合中的应用。
【背景技术】
[0002] 当今社会，传统聚締控材料的大量应用造成了不可忽视的能源危机和环境污染， 因此寻找可再生、可降解W及环境友好的新型聚合物材料是当前材料科学领域的重要课 题。其中，W聚丙交醋（PLA)为代表的脂肪族聚醋类（聚乙交醋PGA、聚下内醋PBL聚己内 醋Ρα、聚碳酸醋PTMC等）高分子材料具有良好的生物相容性、可降解性和可再生性，在工 农业生产和生物医药领域（如作为药物的缓释材料、医用缝合材料等）引起了广泛的关注。 PLA的合成可W有两种不同的途径：1)由乳酸直接缩聚；2)由乳酸二聚体丙交醋（LA)开环 聚合（R0P，Ring-化eningPolymerization)。直接缩聚法得到的聚合物的相对分子质量较 低，机械强度差，不能达到作为材料使用的目的，不具有实用价值；而丙交醋开环聚合法制 备出的PLA相对分子质量较高，并能较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求，因此 成为PLA合成的主要方法。
[0003] 丙交醋的单体主要包括：k丙交醋，D-丙交醋，内消旋丙交醋（meso-lactide)， 1:1的心丙交醋和D-丙交醋混合物称为外消旋丙交醋（rac-LA)。不同的单体通过 金属络合物催化剂催化可W得到不同微观结构的PLA，包括等规（isotactic)、间规 (syndiotactic)、杂规化eterotactic)和无规（atactic)。其中无规和杂规聚丙交醋是无 定形的高分子材料，没有结晶性，其工业应用具有很大的限制；而具有全同立构的等规聚丙 交醋（PDLA和化LA)结晶性好，烙点在170~180°C，机械强度较好，可W用于制作纤维和 模具材料；PDLA和PLLA等量混合烙融所得的聚丙交醋立体复合物具有更高的烙点和更好 的机械强度，其应用相对来说也更为广泛。因此，研究开发外消旋丙交醋高活性、高等规选 择性聚合催化剂成为当今材料科学领域的研究热点。结构明确的金属络合物（通式：L"MX， L。是一个或多个多齿配体；Μ为中屯、金属；X是引发基团）通常能有效地引发丙交醋开环 聚合，精确控制聚合速率、所得聚合物分子量及分子量分布W及共聚单体的有效插入，同时 也是表现出立体选择性最多的一类催化剂（Polym.化em.，2011，2, 520-527)。其中，锋、儀 络合物对丙交醋聚合具有高催化活性、高可控性等特点，此外，锋、儀作为人体必需元素，其 无色无毒W及具有生物相容性等特点也符合聚丙交醋在食品包装及医药领域的应用要求， 因此锋、儀等环境友好型金属的络合物催化剂研究开发更成为该领域广泛关注的研究热点 值altonTrans. , 2009, 4832-4846)。
[0004] 2001年Coates小组用β-二亚胺配体的双核锋、儀络合物[度DI)Zn0ipr]2和 [度DI) Mg0ipr]2作为催化剂催化外消旋丙交醋聚合，催化活性较高（[rac-LA]。/口η]。 =200时，20min内转化率达到97%)，并且获得了高杂规化=0.9)聚丙交醋（J.Am. Chem. Soc. 2001，123, 3229)。2003年Hillmyer和Tolman小组合成 了乙氧基桥联的双核 双配锋络合物，对rac-LA聚合显示出很高的催化活性，当[rac-LA]。/口n]D= 1500时， 18min内转化率达到 93 % (J.Am.Chem.Soc.，2003, 125, 11350)。2006 年Lin小组合成 了NN0-型双配体双核或节氧基桥联锋络合物，在CH2CI2溶剂中，能够催化外消旋丙交醋 聚合得到杂规聚合物，但活性不高，[rac-LA]n/[cat. ]。= 200时，4h内转化率达到97%， 降低溫度至-55 °C后杂规度可W达到0. 91 (Macromolecules，2006, 39, 3745)。我们小组 2013年报道了联苯骨架胺基酪类络合物，其中双核双配儀络合物在催化丙交醋聚合时活 性较高，[rac-LA]〇/[cat. ]。= 200时，30min内转化率达到86%，得到了Pr= 0. 75的杂 规聚合物（Inorg.化em.，2013, 52, 11821)。此外，研究者在络合物配体骨架上引入手性因 素后，催化外消旋丙交醋开环聚合时，催化活性和立体选择性有了较大的改变。2005年， Lin小组合成了含有手性环己二胺桥联的单阴离子Salen型配体儀络合物，催化外消旋丙 交醋聚合得到略显等规的聚丙交醋，Pm= 0.54~0.67 (Polymer, 2005, 46, 9784)。2010 年，Darensbourg报道了非环状单手性中屯、氨基酸衍生的酪亚胺类锋络合物，对外消旋丙 交醋聚合表现出杂规选择性（Inorg.化em. , 2010, 49, 2360)。2012年，Otero报道了手 性杂异蟹型锋络合物，对外消旋丙交醋有活性聚合特征，但只得到杂规度不高的聚合物 (化ganometallics，2012, 31，4191)。2013年，我们小组报道了一系列手性胺基酪类锋络合 物催化外消旋丙交醋开环聚合，首次获得了集较高活性和等规选择性（Pm= 0.84)的金属 锋络合物催化剂（Qiem.Commun. , 2013, 49, 8686)。2013年，Otero小组报道了含有茂配体的 手性杂异蜗型锋络合物，催化外消旋丙交醋聚合活性较低，得到了中等程度等规聚合物（Pm =0. 77) (Organometallics, 2013, 32, 3437)。Du小组于 2014 年报道了一系列基于邻位取 代手性嗯挫衍生的类β-二亚胺配体的锋络合物，运类锋络合物对外消旋丙交醋聚合在高 溫条件下具有较高的活性，得到了等规度为Pm= 0. 77~0. 91的多嵌段等规聚丙交醋（ACS MacroLett. , 2014, 3, 689)。 阳0化]综上所述，尽管具单一引发基团的杂配型金属锋、儀络合物在催化丙交醋开环聚 合中已表现出较高的活性和立体选择性，但是双核锋、儀络合物报道较少，并且没有表现出 明显的等规选择性。因此，有关双核锋、儀络合物催化剂的研究工作有待于进一步开展，W 合成集高活性、高等规选择性为一体的高效催化剂。
【发明内容】
[0006] 本发明目的之一在于公开一类联苯骨架手性胺基酪氧基双核锋、儀络合物。
[0007] 本发明目的之二在于公开联苯骨架手性胺基酪氧基双核锋、儀络合物的制备方 法。
[0008] 本发明目的之Ξ在于公开联苯骨架手性胺基酪氧基双核锋、儀络合物作为催化剂 在内醋聚合中的应用。
[0009] 本发明的技术构思：
[0010] 目前，文献报道的锋、儀络合物催化外消旋丙交醋开环聚合主要是通过配位插入 机理（包括链端控制机理和手性中屯、控制机理，多为链端控制机理）得到聚丙交醋，催化活 性较高，但得到的多为杂规或无规聚合物，只有最近几例手性或非手性锋络合物表现出中 等到较高等规选择性（链端控制机理和手性中屯、控制机理同时存在）。此外，在研究其他金 属（如侣、钻等）络合物对丙交醋开环聚合的影响时发现，含有联苯结构配体的双核络合物 对催化丙交醋开环聚合有一定的影响，可W提高催化活性（化em.Commun. 2013, 49, 11692)， 在一定程度上也会影响立体选择性（Macromolecules, 2014, 47, 7775)，因此本发明所设计 的配体含有联苯结构，并引入脯氨酸衍生的多手性中屯、骨架，W期用于与锋、儀络合物得到 手性双核金属络合物催化剂，在聚合过程中诱导手性丙交醋单体与金属选择性配位，达到 催化外消旋丙交醋立体选择性开环聚合的目的。此外，在联苯手性胺基酪类骨架基础上，改 变其上各相关取代基，调整金属中屯、的空间位阻和路易斯酸性，W得到集高活性、高选择性 于一体的高效催化剂。
[0011] 本发明提供的联苯骨架手性胺基酪类配体（I)及其双核金属锋、儀络合物（II)， 具有W下通式：
[0012]
阳01引 式（Ι)、（Π)中：
[0014]Ri代表C1~C2。直链、支链或环状结构的烷基，面素；
[0015] R2~R3分别代表C1~C2。直链、支链或环状结构的烷基，C7~C3。单或多芳基取代 的烷基，Ce~C18的芳基；
[0016]R4代表C1~C1。直链、支链或环状结构的烷基；R4也可代表胺基NRSr9,其中rS~R9分别为C1~Ce直链、支链或环状结构的烷基，Ξ甲基娃基，Ξ乙基娃基，二甲基氨娃基，RS 和R9可W相同或不同；R4也可代表烷氧基OR1°，其中Ri°为C1~C1追链、支链或环状结构 的烷基，C,~C2。单或多芳基取代的烷基；
[0017] Μ代表锋、儀。 阳〇1引式（I)、（Π)中，Ri优选为Cl~C追链、支链或环状结构的烷基，面素；
[0019] R2~R3优选为C1~Cs直链、支链或环状结构的烷基，C7~C2。单或多芳基取代的 烷基，Ce~C12的芳基；
[0020]R4优选为Cl~C6直链、支链或环状结构的烷基，二（Ξ甲基娃）胺基，二（Ξ乙基 娃）胺基，二（二甲基氨娃）胺基；R4代表烷氧基OR1咐，其中R1°优选为C广C道链、支 链或环状结构的烷基，苄基，（1-糞基）甲基，（9-蔥基）甲基。
[002U式（Ι)、（Π)中，更为特征的是，Ri优选为甲基、异丙基、叔下基、面素；R2优选为乙 基、异丙基、正下基、正辛基、苄基；R3优选为异丙基、苄基、（1-糞基）甲基；R4优选为二（Ξ甲基娃）胺基，乙基，正下基，异丙氧基，节氧基。
[0022] 优选的联苯骨架手性胺基酪类配体，其结构式如下：
[0023]
[0024]
[00%] 优选的联苯骨架手性胺基酪氧基双核锋、儀络合物为：
[0027]
LUUZV」
[0032]本发明联苯骨架手性胺基酪类配体（I)及其双核锋、儀络合物（II)的制备方法如 下所示：
[0033]
[0034] 将式（III)所示的5, 5'-二取代-2, 2'-联苯酪与多聚甲醒和氨漠酸醋酸溶液进 行漠甲基化反应，生成5, 5' -二取代-3, 3' -二漠甲基-2, 2' -联苯酪后，加入式（IV)所示 的手性取代胺和氨氧化钟，在有机介质中反应，反应溫度为25~100°C，反应时间为12~ 48小时，然后从反应产物中收集化合物（I);
[0035] 任选的，再将式（I)所示的联苯骨架手性胺基酪类配体化合物与锋或儀的金属原 料化合物在有机介质中反应，反应溫度为0~100°c，反应时间为2~96小时，然后从反应 产物中收集目标联苯骨架手性胺基酪氧基双核锋或儀络合物（II)。
[0036] 上述制备方法中，式（III)和（IV)中取代基Ri~R3与满足本发明的联苯骨架手 性胺基酪类配体（I)及其金属锋、儀络合物（II)的各相应基团的要求一致；金属原料化合 物具有通式M(R4) (r)，Μ=化、Mg，R4与满足本发明的联苯骨架手性胺基酪氧基双核锋或 儀络合物（II)的相应基团的要求一致，Rii为反应中离去的基团，其要求与R4-致，R呀日Rii 可W相同或不同。
[0037] 锋或儀的金属原料化合物优选为二乙基锋、二正下基儀、乙基异丙氧基锋、二{二 (Ξ甲基娃）胺基}锋、二{二（Ξ甲基娃）胺基}儀。
[0038] 联苯骨架手性胺基酪类配体化合物与金属原料化合物的摩尔比为1:1. 0~3. 0。
[0039] 所述的有机介质选自四氨巧喃、乙酸、甲苯、苯、石油酸和正己烧中的一种或两种。
[0040] 本发明所述的联苯骨架手性胺基酪类配体的双