一种基于二苯乙烯的1,3,4-噻二唑类液晶化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于具有发光性能的液晶材料及其制备技术领域，具体设及1，3,4-嚷二挫 类液晶化合物及其合成方法和用途。
【背景技术】
[0002] 液晶材料具有优良的光学性质和电学性质，广泛用于制作各种显示器件，是显示 领域应用最多的材料之一。目前用于显示领域的液晶材料主要有联苯类、苯基环己烧类、双 环己烧类、二苯乙烘类、喀晚类、醋类及含氣及面素类有机液晶化合物，运些材料本身不能 发光，其作为主体材料制备的液晶显示器件需要使用发光二极管作为背光源。设计具有发 光性质的液晶材料用于液晶显示器件，具有发光性质的液晶材料本身可作为背光源，将简 化液晶显示器件制备工艺，降低成本。此外，用于液晶显示材料的有机液晶化合物一般具有 液晶溫度范围较窄，热稳定性较低等不足，影响了其使用寿命和应用范围。
[0003] 1，3,4-嚷二挫类液晶化合物具有优异的热稳定性和化学稳定性、较宽的液晶溫度 范围W及较高的巧光量子产率，而且1，3,4-嚷二挫结构基元具有缺电子性因而有很高的电 子迁移率，可作为电子传输材料用于制备有机发光二极管器件（P. Tuzimoto，et al， Liq.C;ryst.2014,41，1097;J.Han et al'Qiem.Asian J.2009,4，1099)。文献（P.Kumar'et al，J.Mate;r.化em.C，2015,3,8166;M丄.Pa;rra，etal，Liq.Cryst.2008,35,55)中报道的l， 3,4-嚷二挫类液晶化合物的液晶溫度范围通常不超过100°C，我们课题组(J.Han，et al， Liq.化73*.，2008,35，1379)将联苯基团与1，3,4-嚷二挫结合设计合成了液晶溫度范围达 至|J20(TC的液晶化合物，但该类液晶材料在清亮点时伴随部分分解，热稳定性不够好。二苯 乙締类化合物具有良好的非线性光学性质和巧光性能，而且具有大的共辆体系，易于极化， 可用于液晶及非线性光学材料的制备（陆红波等，CN1037100030;A.S.Acha化umar，etal， Tetr址e化on Lett.2012,53,7108)。
[0004] 本发明结合二苯乙締及I，3,4-嚷二挫结构单元的特点，设计合成一种基于二苯乙 締的1，3,4-嚷二挫类液晶化合物，该类化合物具有清亮点高、液晶溫度范围宽、热稳定性优 异等特点，目标化合物在加热过程中液晶溫度范围达到234.(TC W上，是目前液晶溫度范围 最宽的1，3,4-嚷二挫类液晶化合物。本发明的化合物还能发射蓝色巧光且巧光效率高。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种基于二苯乙締的1，3,4-嚷二挫类的液晶化合物，并且提供该 类化合物的合成方法和用途。
[0006] 本发明通过W下技术方案实现：
[0007] -种基于二苯乙締的1，3，4-嚷二挫类液晶化合物，其结构式为：
[000引
[0009] 其中，n = 6,8，10，12，14;R表示为F，CN，H，C出，C出0。
[0010] 上述基于二苯乙締的1，3,4-嚷二挫类液晶化合物的合成反应路线为：
[00111
[0012] 上述基于二苯乙締的1，3,4-嚷二挫类液晶化合物的合成方法包括W下反应步骤：
[0013] 中间体n-HYD-R的制备：
[0014] 将2.2mmol 4-取代基苯甲酸加入到IOmL二氯亚讽中加热回流反应化，冷却后蒸馈 除去过量的二氯亚讽得到4-取代基苯甲酯氯;将2mm〇KE)-4-(2-对烷氧基苯基）乙締基苯 甲酯阱加入45~50mL无水化晚中，加热溶解。将所制备的化晚溶液加入对取代基苯甲酯氯 中，控制反应溫度80~90°C，反应2小时；冷却溶液至室溫，过滤，滤饼用无水乙醇洗涂3-4 次，得到白色固体中间体n-HYD-R，收率65 %~81 %。
[001引基于二苯乙締的1，3,4-嚷二挫类液晶化合物n-THD-R的制备：
[0016]将 Immol 中间体 n-肌 D-R，444mg(l.lmmol)劳氏试剂[二（4-甲氧基苯基）-1,3-二 硫-2，4-二麟烧-2，4-二硫化物]加到50mL无水甲苯中，加热回流6-12h;减压蒸馈除去甲苯， 剩余固体物用乙醇重结晶得到粗产品；W氯仿为洗脱剂将粗产品柱层析提纯，得到淡黄色 固体，产率45%~67%。
[0017]本发明具有如下的优点是：
[0018] 1.本发明中基于二苯乙締的1，3,4-嚷二挫类液晶化合物的合成方法简单，收率 局。
[0019] 2.所合成的目标化合物具有清亮点高，液晶相溫度范围宽，热稳定性优异等特点。
[0020] 3.均具有巧光发射性能，在二氯甲烧溶液中的最大发射波长为428~516nm，巧光 效率高。
[0021] 4.液晶及巧光性质可通过改变烷氧基链的长度及分子末端基团进行调节。 说明书附图
[0022] 图1为化合物IO-T皿-F在降溫过程中325°C时呈现的近晶A相织构图。
[0023] 图2为化合物IO-T皿-F的差示扫描热分析(DSC)图。
[0024] 图3为化合物IO-T皿-F，IO-T皿-C也的热重分析TGA图。
[002引图4为化合物IO-T皿-R(R = CN，C也，C也0，F，H)的紫外吸收曲线。
[0026] 图5为化合物10-T皿-R (R = CN，C也，C也0，F，H)的巧光发射曲线。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
[0028] 实施例1
[0029] WIO-HYD-F为例介绍中间体n-HYD-R的制备
[0030] 将308mg(2.2mmol)4-氣苯甲酸加入到IOmL二氯亚讽中加热回流反应她，冷却后除 去未反应的二氯亚讽得到4-氣苯甲酯氯。将789mg(2mmolKE)-4-(2-对癸氧基苯基）乙締基 苯甲酯阱溶解于50mL化晚中，将所得化晚溶液加入对氣苯甲酯氯中。加热使反应体系维持 在90°C。2小时后反应完成，冷却溶液使产品析出。抽滤，得到白色固体699mg。产率71 %。
[0031] 对产物IO-HYD-F的结构表征数据为：Ih NMR(400MHz，DMS0-d6):Sppm 10.55(s，lH， 0 = C-N-H)，10.50(s，lH，0 = C-N-H)，8.01(dd，J = 8.8,5.5Hz，2H，Ar-H)，7.93(d，J = 8.3Hz， 2H，Ar-H)，7.70(d，J = 8.3Hz，2H，Ar-H)，7.57(d，J = 8.7Hz，2H，Ar-H)，7.44-7.30(m，3H，Ar-H and C = C-H)，7.17(d，J=16.5Hz，lH，C = C-H)，6.96(d，J = 8.7Hz，2H，Ar-H)，3.99(t，J = 6.4Hz，2H，O-C出-C出），1.71 (m，2H，OC出CH2-CH3)，1.41 -1.17 (m，14H，OC出CH2- (C出）广CH3 )， 0.86(t，J = 6.6Hz，3H，0(CH2)9-CH3).
[0032] 实施例2
[0033] WlO-T皿-F为例介绍基于二苯乙締的I，3,4-嚷二挫类液晶化合物n-T皿-R的制备
[0034] 将 516mg(lmmol)n-HYD-F 和444mg(l.lmmol)劳氏试剂[二(4-甲氧基苯基)-1,3-二 硫-2，4-二麟烧-2，4-二硫化物]加入到50m巧苯溶液中，加热回流12h，冷却至室溫。减压除 去甲苯，剩余固体物用乙醇重结晶得到粗产品。W氯仿为洗脱剂将粗产品过硅胶柱进一步 提纯，得到淡黄色固体344mg.产率67 %。
[0035] 对产物IO-T皿-F的结构表征数据为：1h NMR(400MHz，CDCl3):Sppm 8.07-7.95(m， 4H，Ar-H)，7.59(d，J = 7.細z，2H，Ar-H)，7.47(d，J = 7.6Hz，2H，Ar-H)，7.24-7.13(m，3H，Ar-H and C = C-H),7.00(d，J= 16.8Hz，1H，C = C-H) ,6.91 (d，J = 8.OHz，2H，Ar-H)，3.99(t，J = 6. OHz，2H，O-CH2-C出），1.80 (m，2H，OCH2-CH2-C出），1.48-1.13 (m，14H，OCH2CH2-(CH2)广CH3)， 0.89(t，J = 6.6Hz，3H，0(C出）9-C曲）；Anal.Calcd for C32H35F化0S:C 74.67，H 6.85，N 5.44；Found,C 74.42,H 6.92,N 5.42〇
[0036] 实施例3
[0037] 采用偏光显微镜(POM)及差示扫描量热仪(DSC)研究了本发明化合物的液晶性质。 [003引图1为化合物IO-T皿-F在降溫过程中325°C时呈现的近晶A相织构图。
[0039] 图2为化合物IO-T皿-F的差示扫描热分析(DSC)图。
[0040] 表访化合物10-THD-R的相转变及相应的洽变值，其中Cr表示晶体，N表示向列相， SmA和SmC分别表示近晶相A，近晶相C，Iso表示各向同性液体。
[0041 ] 表1化合物IO-T皿-R的相转变及洽变值
[0042] 从表1可知，目标化合物均具有很宽的液晶溫度范围，其中IO-T皿-Fao-T皿-CN在 加热过程中液晶溫度范围分别为234.4°C及234.0°(：，是目前液晶溫度范围最宽的1，3,4-嚷 二挫类液晶化合物。
[0043] 实施例4
[0044] 采用热重分析仪(TGA)测试了 IO-T皿-C出和IO-T皿-F的热稳定性，如图3所示。
[0045] 由图2可知，IO-THD-C曲和IO-THD-F加热失重5 %的溫度分别为376.4°C，406.3°C， 具有优异的热稳定性能。
[0046] 实施例5
[0047] 采用紫外-可见光吸收光谱仪及巧光光谱仪对本发明优选的化合物的光谱性质进 行了研究。图4为化合物IO-T皿-R的紫外-可见光吸收光谱图，图5为化合物IO-THD-R的巧光 发射光谱图。
[004引表2为化合物IO-T皿-R的紫外-可见光吸收光谱及巧光发射光谱数据
[0049]
W二氯甲烧溶液，浓度为l(T5m〇l/L，WAabs-max为紫外吸收最大波长，WAem-max为巧光发 射最大波长，W。为量子产率，标准物是浓度为l(T5mol/L的硫酸奎宁的硫酸水溶液（IN) O = 0.546
[0050] 由表2可知，该类化合物在347-363nm紫外光照射下，可发射蓝色巧光，最大巧光波 长为460-512nm，巧光量子效率为0.10-0.38，光谱性质可通过分子末端基团进行调节。
[0051] W上实施例为本发明较佳的实施方式，应当指出，本发明的实施方式不受上述实 施例的限制。凡本技术领域中的技术人员依据本发明的思路进行修饰、替代、简化等方法得 到的技术方案，皆应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种基于二苯乙烯的1，3，4-噻二唑类液晶化合物，其结构式为：(I) 其中，11 = 6,8，10，12，14;1?表示为？，^!1，013,013〇。2. 根据权利要求1所述的基于二苯乙烯的1，3，4-噻二唑类液晶化合物的制备方法，合 成反应路线为： 具体合成步骤如下：(1) 中间体n-HYD-R的制备 将2.2mmol 4-取代基苯甲酸加入到10mL二氯亚砜中加热回流反应8h，冷却后蒸馏除去 过量的二氯亚砜得到4-取代基苯甲酰氯;将2mmol(E)-4-(2-对烷氧基苯基）乙烯基苯甲酰 肼加入45~50mL无水吡啶中，加热溶解。将所制备的吡啶溶液加入对取代基苯甲酰氯中，控 制反应温度80~90°C，反应2小时;冷却溶液至室温，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤3-4次，得到 白色固体中间体n-HYD-R，收率65 %~81 % ; (2) 基于二苯乙烯的1，3，4-噻二唑类液晶化合物n-THD-R的制备 将11111]1〇1中间体11-!1￥0-1?，44411^(1.11]11]1〇1)劳氏试剂[二(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫-2， 4-二膦烷_2,4_二硫化物]加到50mL无水甲苯中，加热回流6-12h;减压蒸馏除去甲苯，剩余 固体物用乙醇重结晶得到粗产品；以氯仿为洗脱剂将粗产品柱层析提纯，得到淡黄色固体， 产率45%~67%。3. 权利要求1所述的基于二苯乙烯的1，3,4_噻二唑类液晶化合物在液晶荧光显示材料 中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种基于二苯乙烯的1，3，4-噻二唑类液晶化合物及其制备方法。该化合物具有如通式(I)所示的结构，其中，n＝6，8，10，12，14；R表示为F，CN，H，CH3，CH3O。该化合物是一种良好的液晶材料，具有液晶温度范围宽、清亮点高及热稳定性优异等优点，还具备荧光发光性质，能够发射蓝色荧光且荧光效率高。该化合物在液晶显示及光电领域具有广泛应用前景。
【IPC分类】C09K19/34, C09K11/06
【公开号】CN105713621
【申请号】CN201510938201
【发明人】韩杰, 常晓勇, 孙春, 王彦美
【申请人】南开大学