专利名称：饱和多氯代烷烃的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种工业有机化学品技术领域的制备方法，具体是一种饱和 多氯代垸烃的制备方法。
背景技术：
1， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷(简称1, 1, 1,3,3-五氯丙烷)是制备氢氟垸烃l， 1， 1， 3， 3-五氟丙垸(简称HFC-245fa)的原料。HFC-245fa具有与一氟二氯乙 垸(简称HCFC-141b)和一氟三氯甲垸(简称CFC-ll)十分相似的物理性质， 而且HFC-245fa的0DP值(大气臭氧消耗潜能值)为零，对大气臭氧层没有潜在 的破坏作用，因此HFC-245fa被认为是CFC-141b和CFC-ll的理想替代品，可 以广泛应用于溶剂、清洗、发泡、制冷、气体推进剂等领域，是一种新型的环保 产品。开发制备1， 1， 1, 3， 3-五氯丙烷(l，l, 1,3,3-五氯丙垸)工业化生产工 艺对制备高附加值HFC-245fa具有重要的经济价值。
现有技术中用于制备HFC-245fa的原料1， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷的技术中已有 多种方法，主要制备方法有以下几种
经过对现有技术的检索发现，公开号TO9805614A1记载了一种"通过光氯化 由l， 1， 1， 3-四氯丙烷制备l， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷的方法"，该方法以l, 1， 1， 3-四氯丙烷为原料，与氯气在紫外光催化下合成l， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷。 该工艺经光催化氯化反应生成1， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷的转化率不高，选择性 差，工业放大较为困难。
又经检索发现，公开号W09737956A1记载了一种"制备含有末端碳的卤化丙 烷的方法"，该方法由l， 1-二氯乙烯为原料，与四氯化碳调剂合成l， 1， 1， 3， 3， 3-六氯丙垸，在还原成l， 1， 1， 3， 3-五氯丙垸。由于l， 1-二氯乙烯是一 种极易发生自聚的化学物质，对储存和运输及合成反应要求极高，不利于工业放 大。
再经检索发现，公开号W09601797A1记载了一种"制备1, 1， 1， 3， 3-五氯丙烷的方法"，该方法以氯乙烯为原料，与四氯化碳在铜盐作催化剂及胺类为 助催化剂下调剂合成1， 1， 1， 3， 3-五氯丙垸。该工艺需要在特制的高压反应 釜中完成，而且由于催化剂铜盐及助催化剂胺类的使用，使得反应后处理复杂。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种饱和多氯代垸烃的制备方 法，本发明适合大规模生产1， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷，本发明原料转化彻底， 反应选择性好，产物纯度高，应用领域广泛。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤
第一步向反应釜中依次加入l， 1， 1, 3-四氯丙烷、惰性有机物溶剂、催 化剂和氯化剂，然后进行氯化反应制得1, 1,1， 3， 3-五氯丙烷反应液。
所述的反应釜为搪瓷、搪玻璃、玻璃、玻璃钢或聚四氟材质制成。
所述的氯化剂的用量与1, 1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比为1: 1 3: 1，该氯 化剂是指酰氯如磷酰氯、焦磷酰氯、碳酰氯、亚硫酰氯、硫代羰酰氯、硫代磷 酰氯、二甲基硫酰氯、硫酰氯、焦硫酰氯、三氯甲基磺酰氯、甲垸磺酰氯、乙烷 磺酰氯、氯磺酸、五氯化磷、三氯化磷、二氯化硫或一氯化硫中的一种或其混合 物。
所述的惰性有机物溶剂的用量与1, 1， 1, 3， 3-五氯丙垸的摩尔比为0. 1: l 3: 1，该惰性有机物溶剂是指苯、二甲苯、氯代苯、氯代甲苯、氯代二甲苯， 石油醚、戊烷、己烷、异辛烷氯代辛垸、氯代异辛垸、四氯代戊烷、四氯丙烷、 四氯乙烷、三氯乙垸、二氯乙烷、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、三氟三氯乙 烷，以及乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲醚或环丁砜中的一种或其混合物。
所述的催化剂的用量与l， 1， 1， 3-四氯丙垸的摩尔比为0.1%: 1 1%: 1， 该催化剂是指过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异 丙苯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、偶氮二异丙腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚 腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氯化钛、四氯化硅、五氯化锑或三氯化锑中的一 种或其组合。
所述的氯化反应的反应温度为0-15(TC，氯化反应的反应时间为0.5-12 小时。
第二步1, 1, 1，3，3-五氯丙垸反应液经还原性饱和水溶液洗涤，去除1， 1， 1,3,3-五氯丙烷反应液残余的催化剂，得到1，1,1,3，3-五 氯丙烷粗品；
所述的还原性饱和水溶液是指亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、焦硫酸 钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钾、焦硫酸钾、亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵、焦硫酸铵、 亚硫酸氢镁、硫代硫酸镁、硫代硫酸钙中的一种饱和溶液或其组合的饱和溶液。
所述的洗涤方式是指釜式洗涤法或塔式洗涤法，还原性饱和水溶液与 1,1,1,3,3-五氯丙垸粗品的质量比为0.2: 1 0.3: 1，洗涤至水洗后的 1， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷粗品经过氧化物检验为阴性为止。
第三步将1, 1， 1, 3， 3-五氯丙垸粗品经蒸馏并回收溶剂后得到质量百分比 大于99%的1， 1, 1， 3, 3-五氯丙烷纯品。
本发明所提供的l， 1, 1， 3， 3-五氯丙垸制备方法，与现有技术相比，由 于采用常压反应，所以对于搪瓷、搪玻璃、玻璃、玻璃钢或聚四氟材质反应釜中 均可完成，设备投资少，操作简便。工艺路线既适于间歇式操作，也可连续化生 产，原料转化彻底，反应选择性好，产物纯度高。产品l， 1， 1， 3， 3-五氯丙 烷可以用于制备氢氟垸烃l， 1， 1， 3， 3-五氟丙垸(HFC-245fa)，广泛应用于溶 剂、清洗、发泡、制冷、气体推进剂等领域，具有很高的工业价值。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下 进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限 于下述的实施例。
在所选实施例中，主要操作过程如下，在玻璃或搪玻璃或玻璃钢或搪瓷或内 衬聚四氟反应釜中，依次加入l， 1， 1， 3-四氯丙垸、惰性有机物溶剂、催化剂 和氯化剂，然后进行氯化反应制得1,1,1,3,3-五氯丙垸反应液。取样采用气相 色谱分析物料组成，确定原料l， 1， 1， 3-四氯丙烷的转化率。反应结束后，加 入还原性饱和亚硫酸氢钠，或硫代硫酸钠，或焦硫酸钠等水溶液洗涤两次，再用 水洗涤一次，有机相蒸馏回收溶剂，剩余物蒸馏得产品。通过气相色谱分析确定 产品1， 1， 1， 3, 3-五氯丙烷的含量，并以原料1， 1, 1， 3-四氯丙烷为基准计 算反应生成l, 1， 1， 3， 3-五氯丙烷的选择性，也即产品的纯度。实施例1
在玻璃反应釜中，加入三氯化碳l公斤，1， 1， 1， 3-四氯丙垸0.8公斤， 三氯甲垸磺酰氯1.2公斤，过氧化苯甲酰14克，搅拌并加热至80'C，保温反应 8小时。气相色谱检测确定原料转化率，加入亚硫酸氢钠饱和水溶液洗涤两次， 每次0.5公斤，再加入l公斤水洗涤一次，有机相蒸馏回收三氯化碳，剩余物蒸 馏得产品(收集178度馏分)。经分析原料l， 1， 1， 3-四氯丙垸的转化率为90. 4 %。以原料l， 1， 1, 3-四氯丙烷为基准计算反应生成l， 1， 1, 3， 3-五氯丙垸 的选择性为99.0%。
实施例2
采用乙二醇二甲醚和三氟三氯乙垸以摩尔比为1: l作为原料，催化剂为过 氧化环己酮3.4克，，采用与实施例l相同步骤进行反应，反应结束后，经气相 色谱分析原料l， 1， 1, 3-四氯丙垸的转化率为94.6%。以原料l， 1， 1， 3-四 氯丙烷为基准计算反应生成l， 1， 1， 3， 3-五氯丙垸的选择性为99. 1%。
实施例3
在搪玻璃反应釜中，加入氯代苯l公斤，1， 1， 1， 3-四氯丙垸0.8公斤， 二甲基硫酰氯1.2公斤，五氯化磷0.05公斤，偶氮二异庚腈12.2克，搅拌并于 0 4(TC反应12小时。气相色谱检测确定原料转化率，加入硫代硫酸钾饱和水溶 液洗涤两次，每次0. 5公斤，再加入1公斤水洗涤一次，有机相蒸馏回收氯代苯， 剩余物蒸馏得产品。经分析原料l， 1， 1， 3-四氯丙垸的转化率为75%。以原料 1， 1， 1， 3-四氯丙烷为基准计算反应生成l， 1， 1， 3， 3-五氯丙垸的选择性为 99.0%。
实施例4
在搪瓷反应釜中，加入l， 1， 1， 3-四氯丙院1.5公斤，甲烷磺酰氯1.2公 斤，过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯44.2克，搅拌并于6(TC反应4小时。气相色谱 检测确定原料转化率，加入亚硫酸氢钾饱和水溶液洗涤两次，每次0.3公斤，再 加入0.5公斤水洗涤一次，有机相蒸馏得产品。经分析原料l， 1， 1， 3-四氯丙 烷的转化率为85%。以原料l， 1， 1， 3-四氯丙垸为基准计算反应生成l, 1， 1， 3, 3-五氯丙烷的选择性为99.0%。实施例5
在搪瓷反应釜中，加入N-甲基吡咯垸酮1.3公斤，1， 1， 1， 3-四氯丙烷1.0 公斤，硫代磷酰氯1.4公斤，二氯化硫0.9公斤，五氯化锑34.0克，搅拌并加 热至15(TC，保温反应0.5小时。气相色谱检测分析原料转化率，加入硫代硫酸 铵饱和水溶液洗涤两次，每次0.25公斤，再加入水2.5公斤洗涤一次，有机相 蒸馏得产品。经分析原料l， 1， 1， 3-四氯丙烷的转化率为85.0%。以原料l， 1， 1， 3-四氯丙垸为基准计算反应生成l， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷的选择性为99. 3 %。
实施例6
在内衬聚四氟反应釜中，加入四氯乙垸3公斤，1， 1， 1， 3-四氯丙烷3.0 公斤，氯磺酸2.9公斤， 一氯化硫1.7公斤，四氯化硅14.0克，搅拌并加热 至14CTC，保温反应5小时。气相色谱检测分析原料转化率，加入亚硫酸氢铵饱 和水溶液洗涤两次，每次0.5公斤，再加入水10. 0公斤洗涤一次，有机相蒸馏 回收四氯乙烷，剩余物蒸馏得产品(74度/28毫米汞柱)。经分析原料l， 1， 1， 3-四氯丙烷的转化率为95.0%。以原料l， 1， 1， 3-四氯丙烷为基准计算反应生 成l， 1, 1， 3， 3-五氯丙垸的选择性为99.0%。
实施例7
在搪玻璃反应釜中，加入氯代异辛垸4公斤，1， 1， 1， 3-四氯丙烷3.0公 斤，氯磺酸2.9公斤，三氯化磷0.8公斤，四氯化钛IO.O克，搅拌并加热至 130'C，保温反应5小时。气相色谱检测分析原料转化率，加入硫代硫酸钙饱和 水溶液洗涤两次，每次0.5公斤，再加入水10.0公斤洗涤一次，有机相蒸馏回 收氯代异辛烷，剩余物蒸馏得产品(74度/28毫米汞柱)。经分析原料l， 1， 1, 3-四氯丙烷的转化率为96.0%。以原料l， 1， 1， 3-四氯丙垸为基准计算反应生 成l， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷的选择性为99.1%。
实施例8
在内衬聚四氟反应釜中，加入四氯丙烷5公斤，1， 1， 1， 3-四氯丙垸5.0 公斤，焦硫酰氯6.0公斤，硫代羰酰氯1.0公斤，三氯化锑30.0克，搅拌并加 热至ll(TC,保温反应10.0小时。气相色谱检测分析原料转化率，加入焦硫酸 铵饱和水溶液洗涤两次，每次1.5公斤，再加入水15.0公斤洗涤一次，有机相
8蒸馏回收四氯丙垸，剩余物蒸馏得产品(收集178度馏分)。经分析原料l， 1， 1， 3-四氯丙烷的转化率为97.0%。以原料l， 1， 1, 3-四氯丙垸为基准计算反 应生成l， 1， 1， 3， 3-五氯丙垸的选择性为99.5%。 实施例9
在搪瓷反应釜中，加入环丁砜1.5公斤，四氯化钛81.0克，1， 1， 1， 3-四氯丙烷2.5公斤，二氯化硫2.0公斤，搅拌并加热至100'C，保温反应1.0小 时。气相色谱检测分析原料转化率，加入亚硫酸氢镁饱和水溶液洗涤两次，每次 1. 8公斤，再加入水3. 0公斤洗涤一次，有机相蒸馏得产品(74度/28毫米汞柱)。 经分析原料l, 1， 1， 3-四氯丙垸的转化率为89.0%。以原料l, 1, 1， 3-四氯 丙垸为基准计算反应生成l, 1， 1， 3， 3-五氯丙垸的选择性为99.0%。
实施例10
在玻璃反应釜中，加入l， 1， 1， 3-四氯丙垸5.0公斤，亚硫酰氯6.0公斤， 硫酰氯1.8公斤，四氯化钛30.0克，搅拌并加热至85度，保温反应7.0小时。 气相色谱检测分析原料转化率，加入硫酸氢镁饱和水溶液洗涤两次，每次1.5公 斤，再加入水15. 0公斤洗涤一次，有机相蒸馏得产品(74度/28毫米汞柱)。经 分析原料l， 1， 1， 3-四氯丙垸的转化率为96.0%。以原料l， 1， 1， 3-四氯丙 烷为基准计算反应生成l， 1， 1， 3， 3-五氯丙垸的选择性为99.1%。
实施例11
在玻璃钢反应釜中，加入l， 1， 1， 3-四氯丙烷2.5公斤，叔丁基过氧化氢 32. 6克，焦磷酰氯4.5公斤，搅拌并加热至120'C,保温反应3. 0小时。气相色 谱检测分析原料转化率，加入硫代硫酸镁饱和水溶液洗漆两次，每次1.2公斤， 再加入水10. 0公斤洗涤一次，有机相蒸馏得产品(74度/28毫米汞柱)。经分析 原料l， 1， 1， 3-四氯丙烷的转化率为93.0%。以原料l， 1, 1， 3-四氯丙烷为 基准计算反应生成l， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷的选择性为99.2%。
上述实施例中产品的理化性质及光谱数据如下1, 1, 1， 3, 3-五氯丙烷(简 称HCC240fa)，英文名称1， 1， 1, 3， 3-pentachloropropane， CAS: 26153-23-3, 分子式C3H3C15，相对分子量216.32,无色透明液体，沸点178度。 'H-醒R: (CDCU 300 Hz) S 3.662-3.672 (d， /= 3 Hz, 2H), 6.080-6.101 (t， / = 3 Hz， 1H); MS: /r/z 180.64 (M-35. 5)。
9
权利要求
1、一种饱和多氯代烷烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步向反应釜中依次加入1，1，1，3-四氯丙烷、惰性有机物溶剂、催化剂和氯化剂，然后进行氯化反应制得1，1，1，3，3-五氯丙烷反应液 id="icf0001" file="A2009100470400002C1.tif" wi="2" he="3" top= "45" left = "149" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>第二步1，1，1，3，3-五氯丙烷反应液经还原性饱和水溶液洗涤，去除1，1，1，3，3-五氯丙烷反应液残余的催化剂，得到1，1，1，3，3-五氯丙烷粗品 id="icf0002" file="A2009100470400002C2.tif" wi="1" he="3" top= "70" left = "48" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>第三步将1，1，1，3，3-五氯丙烷粗品经蒸馏并回收溶剂后得到质量百分比大于99％的1，1，1，3，3-五氯丙烷纯品。
2、 根据权利要求1所述的饱和多氯代烷烃的制备方法，其特征是，第一步中所述的氯化剂的用量与1,1,1,3,3-五氯丙垸的摩尔比为1: 1 3: 1。
3、 根据权利要求1或2所述的饱和多氯代烷烃的制备方法，其特征是，该氯化剂是指酰氯如磷酰氯、焦磷酰氯、碳酰氯、亚硫酰氯、硫代羰酰氯、硫代磷酰氯、二甲基硫酰氯、硫酰氯、焦硫酰氯、三氯甲基磺酰氯、甲垸磺酰氯、乙垸磺酰氯、氯磺酸、五氯化磷、三氯化磷、二氯化硫或一氯化硫中的一种或其混合物。
4、 根据权利要求1所述的饱和多氯代垸烃的制备方法，其特征是，第一步中所述的惰性有机物溶剂是指苯、二甲苯、氯代苯、氯代甲苯、氯代二甲苯，石油醚、戊烷、己烷、异辛垸氯代辛垸、氯代异辛垸、四氯代戊烷、四氯丙烷、四氯乙垸、三氯乙垸、二氯乙烷、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲垸、三氟三氯乙垸，以及乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲醚或环丁砜中的一种或其混合物。
5、 根据权利要求1或4所述的饱和多氯代烷烃的制备方法，其特征是，第一步中所述的惰性有机物溶剂的用量与1，1，.1，3，3-五氯丙垸的摩尔比为0.1:1 3: 1。
6、 根据权利要求1所述的饱和多氯代烷烃的制备方法，其特征是，第一步中所述的催化剂是指过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯、偶氮二异丙腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、N，N-二甲基甲酰胺、四氯化钛、四氯化硅、五氯化锑或三氯化锑中的一种或其组合。
7、 根据权利要求1或6所述的饱和多氯代垸烃的制备方法，其特征是，所述的催化剂的用量与l， 1， 1， 3-四氯丙烷的摩尔比为O. 1%: 1 1%: 1。
8、 根据权利要求1所述的饱和多氯代垸烃的制备方法，其特征是，第一步中所述的氯化反应的反应温度为0 - 150'C。
9、 根据权利要求1所述的饱和多氯代垸烃的制备方法，其特征是，第一步中所述的氯化反应的反应时间为0. 5 - 12小时。
10、 根据权利要求1所述的饱和多氯代垸烃的制备方法，其特征是，第二步中所述的还原性饱和水溶液是指亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、焦硫酸钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钾、焦硫酸钾、亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵、焦硫酸铵、亚硫酸氢镁、硫代硫酸镁、硫代硫酸钙中的一种饱和溶液或其组合的饱和溶液。
全文摘要
一种工业有机化学品技术领域的饱和多氯代烷烃的制备方法，包括以1，1，1，3-四氯丙烷、惰性有机物溶剂、催化剂和氯化剂为原料制备1，1，1，3，3-五氯丙烷反应液，通过还原性饱和水溶液洗涤，以及蒸馏并回收溶剂制得1，1，1，3，3-五氯丙烷纯品。本发明与现有技术相比，设备投资少，操作简便易行，适合大规模生产等优点。由1，1，1，3，3-五氯丙烷制备出的1，1，1，3，3-五氟丙烷(简称HFC-245fa)可广泛应用于溶剂、清洗、发泡、制冷、气体推进剂等领域，具有很高的工业价值。
文档编号C07C19/00GK101492341SQ200910047040
公开日2009年7月29日 申请日期2009年3月5日 优先权日2009年3月5日
发明者杨海珍 申请人:杨海珍