专利名称：一种高氯含量氯化烷烃的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种固体氯化烷烃的生产制造方法，尤其涉及一种 采用复合引发体系、环保工艺生产高氯含量氯化烷烃的方法。
技术背景高氯含量氯化烷烃产品，是阻燃性能优良、价格低廉的添加型 阻燃剂，外观通常是白色或淡黄色固体粉末或颗粒产品。该产品使 用用途极为广泛，可用作多种塑料，橡胶，橡塑制品和涂料的阻燃 剂，还可用作油品添加剂，造纸和油墨的改性剂。可制作的产品有 阻燃输送带、阻燃电缆料、防火涂料、玻璃钢制品、阻燃工程塑料 等，还可作为油墨的防火添加剂，造纸工业的改性剂以及织物的表 面处理剂。由阻燃机理知，氯化烷烃的阻燃性能优劣取决于氯含量的高低。 一般的说，产品的氯含量越高，阻燃性能越好，所以，若提高产品 的氯含量，将直接提升阻燃制品的阻燃性能，使产品的阻燃效率明显提升；在提高产品主要指标一一氯含量的同时，必须协调氯化烷 烃产品的色泽、软化点和热稳定指数的相互关系，只有做到彼此协 调，才能获得满意的产品。生产高氯含量氯化烷烃的生产工艺目前主要有溶剂法、水相悬浮法、本体法等。溶剂法，即釆用有机溶剂，主要是四氯化碳溶剂 作为介质生产氯化石蜡的生产工艺，该工艺发展历史悠久，生产技术成熟，但因环保缺陷，容易给环境带来污染，逐渐被巿场淘汰； 水相法是使用最多的生产工艺，但该法生产工艺要求较高，产品的氯含量一般在68—72%,设备腐蚀严重，设备成本极高，生产经常被 腐蚀问题中断，另外，副产酸的纯度和浓度难以提高，最高仅能达 到20%左右，而低浓度副产酸的工业利用价值不大，常被作为三废处 理，容易给环境带来严重的污染；本体法也是传统的生产工艺，生 产过程比较简单，不使用有机溶剂，有利于环境保护，生产成本低， 设备利用率较高，但生产周期长，且随着体系黏度的增加，反应体 系的传热传质非常困难，产品质量不能有效保证。以上生产方法虽 然工艺各异，但出现的产品质量问题却有许多相同，如氯含量低、 产品色泽差、热分解温度低、软化点不高、反应时间长等诸多不足。 综上，现有生产工艺都有不同的局限性，所以寻找合适的生产工艺 生产高氯含量氯化烷烃产品是同行业共同追求的目标。 发明内容针对现有生产工艺方法所存在的不足，本发明所要解决的技术 问题是提供一种高氯含量氯化烷烃的生产方法，该生产方法不仅要 解决现有工艺生产过程中反应后期反应物料热量难以传递、反应物料难以有效流动、解决现有生产工艺中产品中氯含量低的不足；而 且要解决现有生产工艺中副产盐酸浓度低、无法有效利用，从而带 来环境污染的问题。本发明的高氯含量氯化烷烃的生产方法，包括如下步骤(A) 在容器中将引发剂与正构烷烃混合，温度控制在20 60。C, 经搅拌均化10 ~ 60分钟后得复合引发剂；(B) 在反应器中投入l 4种碳链长度为13~41的正构烷烃或 预氯化物，温度控制在30~70°C,时间10 60分钟，搅拌均匀；(C) 将液氯或经过预热的氯气通入反应器内，进行光引发反应， 温度控制在50~80°C,反应3 15小时，此步骤控制半成品氯含量10~42%;(D)投入相当于正构烷烃质量0. 02% ~ 0. 025%的复合引发剂， 继续通入液氯或经过蒸发器气化预热的氯气，控制温度至70~ 150°C,反应时间5~25小时，此步骤控制半成品氯含量在20~52%;(E )再投入相当于正构烷烃质量0. 02% ~ 0. 025%的复合引发剂， 同时将氯水混合物通入反应器内，控制温度至90~180°C,反应时 间控制在1~6小时，此步骤控制半成品氯含量在30~60°/。；(F) 加入相当于正构烷烃质量O. 1~2%的乳化分散剂，投入相 当于正构烷烃质量0. 05~0. 06%的复合引发剂，然后将氯水混合物 通入反应器内，控制温度在100~ 200°C，反应器内压力控制在0~ 0.2MPa ,反应时间3 15小时，此阶段控制氯含量在70 ~ 74%，经 静置0.5 3小时，分离出高氯含量氯化烷烃粗品，其余进入废液、尾气吸收系统处理；(G) 将高氯含量氯化烷烃粗品中残留的尾气经过石墨冷凝器和降膜吸收塔组成的尾气吸收装置吸收，经冷却后进入盐酸储罐储存；(H) 将高氯含量氯化烷烃粗品经冷却结晶后，进入粉碎机粉碎， 然后再进入真空烘干设备烘干，烘干温度30~90°C,烘干时间20~ 60分钟；(I )将烘干后的高氯含量氯化烷烃粗品投入相当于高氯含量氯 化烷烃粗品质量0. 1~2%的抗沾抗降解助剂、有机锡类稳定剂或稀 土稳定剂，在混合机中混合10 60分钟；(J)将混合后的物料，经振动筛分级产品后，即得到高氯含量 氯化烷烃成品，计量包装，并按标准堆放。本发明的 一种高氯含量氯化烷烃的生产方法，釆用了非传统意 义的改性本体法、非溶剂法生产工艺，使用复合引发体系对反应体系进行催化，与现有技术相比，有明显的优势a. 由于在生产工艺过程中添加了环保型循环传热传质，即氯水 混合物，完全解决了反应后期的体系黏度高、不易传热的问题。氯 水混合物能直接快速移走反应热量，随着温度的提高，反应体系中 的水汽化后能带走大量的能量，汽化后的水汽经冷凝后重新回到反 应器内参加物料的降温散热，同时因水的参加，使传质变得容易， 产生的氯化氢很快溶解成盐酸，能够常压或加压反应。由于反应器 中添加了氯水混合物，完全解决了反应后期体系黏度高，不易传质 传热的问题，使反应体系中的物料的热量得到及时有效排放、黏度 得到大大降低，使反应得以顺利进行。b. 在整个反应过程中，不使用四氯化碳等有机溶剂，不会在生 产过程中发生四氯化碳等有机溶剂的污染，也不会给最终产品带来 四氯化碳等有机溶剂的残留。c. 由于使用了氯水混合物，使副产盐酸浓度高，浓度可达到31% 或31%以上，可作为正品工业盐酸使用，有很好的使用价值，无废 液排放，不会产生环境污染。d. 本发明中氯气被iooy。利用，无废气排放，不会产生环境污染。e. 本生产方法中的能量得到充分、循环使用，能耗达到最低， 生产周期明显缩短，设备利用率高，腐蚀性降低，生产成本显著降 低。f. 本生产方法所生产的产品，质量指标具有明显的优势，氯含 量得到了提升，产品色泽显著改善，无四氯化碳等有机溶剂残留。 本生产方法所制造的产品性能优越，质量稳定，主要产品技术质量 指标可达到氯含量72±2%,热稳定指数<0.2%，加热减量<0. 5%,无四氯化碳等有机溶剂残留。所述复合引发剂为过氧化物和偶氮类化合物的复合物，釆用碳链长度16~25的正构烷烃进行分散均匀处理，有利于将复合引发剂 分散，同时有利于投料时，引发剂与反应物相容，使分散效果大大 增强，提高了反应的均一性。所述正构烷烃为单一或混合正构烷烃，也可采用已预氯化的正 构烷烃单一物或混合物，这使原料的选用范围显著扩大，有利于将 未达指标的氯化烷烃充分利用起来，使正品率提升。所述冷却管道内通入循环制冷的冷却液体或常温冷却水，循环 制冷液体可含有食盐、乙二醇或其他制冷剂的水溶液，循环冷却液 温度控制到-40 2(TC，冷却液体温度低，有利于热量的迅速转移， 有利于反应速度的提高。所述氯水混合物，是指液氯或液氯经蒸发器加热到G 5(TC后， 与工艺水或0~30%的盐酸混合物。液氯和工艺水或盐酸可由同一根 管道一起通入，也可分别由二个管道分别进入反应器内。氯水混合 物能直接快速移走大量的反应热，随着温度的提高，反应器内的水 汽化，还能带走大量的能量，汽化后的水或酸水经冷凝器冷凝后重 新回流到反应器内参加物料的降温散热，保证物料不过热，同时因 为水介质的直接参与，使物料的传质变得容易，产生的氯化氢很快 溶解成盐酸，能够常压或加压反应。所述高含氯量氯化烷烃粗品粉碎后的粒度控制在0. 1 ~ 3mm左 右，有利于烘干充分。所述混合设备外有夹套，以便通入冷却介质冷却物料，以免混 合中物料软化或重新聚集，同时有利于计量、包装和储存。
具体实施方式
实施例1:将lOOOg BP0和2000g AIBN溶于3L的液体石蜡中，搅拌均匀 后制得复合引发剂A，备用；在三只串联的反应器中各投入280kg碳链长度20—30的固体石 蜡、20kg碳链长度17—22的液体石蜡、升温至60°C，待物料熔融后， 搅拌均匀30分钟；开启光引发系统，通入经过蒸发器预热的氯气， 控制通入速度，反应器中配有冷却管道，管道内通入循环制冷的冷 却液体，保证物料中的反应热能够有效导出，开启反应器夹套冷却 系统，协助控制反应器温度在75±2°C，反应时间IO小时；投入625g 复合引发剂A,继续通入氯气，控制通氯速度，使反应器温度维持 在80 84。C,反应时间5小时；再投入625g复合引发剂A,调节通 氯速度，控制反应器温度在90 94。C，反应时间3小时；投入1250g 复合引发剂A,投入司盘-60和吐温-60各500g,搅拌30分钟，均 匀后，通入氯水混合物，控制反应器温度在102~106°C,反应器内 压力控制在0.10~0.12MPa,反应时间3小时；整个反应阶段累计 通入氯气1650kg,第五、六反应阶段累计通入工艺水1200kg,经测 试氯含量为70~74%，得到了氯化石蜡-72粗品，反应产生的氯化氢 和氯气气体，经吸收生成31%副产盐酸和10~12%次氯酸钠溶液，氯 化石蜡-72粗品在流动状态下被压入结晶釜中冷却结晶，结晶物粉 碎到0.2mm以下，投入真空烘干机中，温度控制在60~65°C,烘干 时间60分钟，添加lkg稀土稳定剂在混合机混合均匀，过40目筛 网后，即得氯化石蜡-72成品896kg,计量、包装、入库。实施例2:将600g BPO和2400g AIBN溶于3L的液体石蜡中，搅拌均匀后 制得复合引发剂A，备用；在三只串联的反应器中各投入300kg碳链长度20 ~ 30的固体半精炼石蜡，升温至60°C,待物料熔融后，搅拌均匀30分钟；开启 光引发系统，缓慢通入经过蒸发器预热处理的氯气，控制通入速度, 使釜温控制在77±1°C，反应时间12小时，开启冷却系统，协助控 制反应温度；投入500g复合引发剂A,继续通入氯气，控制通氯速 度，使反应器内温度维持在82 ~ 86°C，反应时间6小时；再投入500g 复合引发剂A,调节通氯速度，控制反应器内温度在90~94°C,反 应时间3. 5小时；投入1500g复合引发剂A,投入司盘-60和吐温-60 各500g,搅拌30分钟，均勻后，通入氯水混合物，控制反应器温 度在100 1(M。C，反应器内压力0. 10~0. 12MPa，反应时间2. 5小 时；全反应阶段累计通入氯气1670kg,第五、六反应阶段累计通入 工艺水1180kg，经测试氯含量为70~74%,得到了氯化石蜡-72粗品, 反应产生的氯化氢和氯气气体，经吸收生成31%副产盐酸和10—12% 次氯酸钠溶液，氯化石蜡-72粗品在流动状态下被压入结晶釜中冷 却结晶，结晶物粉碎到0.2mm以下，投入真空烘干机中，温度控制 在60~65°C,烘干时间60分钟，添加lkg稀土稳定剂在混合机混 合均勻，过40目筛网后，即得氯化石蜡-72成品908kg，计量、包 装、入库。
权利要求
1. 一种高氯含量氯化烷烃的生产方法，其特征在于该生产方法包括如下步骤(A)在容器中将引发剂与正构烷烃混合，温度控制在20～60℃，经搅拌均化10～60分钟后得复合引发剂；(B)在反应器中投入1～4种碳链长度为13～41的正构烷烃或预氯化物，温度控制在30～70℃，时间10～60分钟，搅拌均匀；(C)将液氯或经过预热的氯气通入反应器内，进行光引发反应，温度控制在50～80℃，反应3～15小时，此步骤控制半成品氯含量10～42％；(D)投入相当于正构烷烃质量0.02％～0.025％的复合引发剂，继续通入液氯或经过蒸发器气化预热的氯气，控制温度至70～150℃，反应时间5～25小时，此步骤控制半成品氯含量在20～52％；(E)再投入相当于正构烷烃质量0.02％～0.025％的复合引发剂，同时将氯水混合物通入反应器内，控制温度至90～180℃，反应时间控制在1～6小时，此步骤控制半成品氯含量在30～60％；(F)加入相当于正构烷烃质量0.1～2％的乳化分散剂，投入相当于正构烷烃质量0.05～0.06％的复合引发剂，然后将氯水混合物通入反应器内，控制温度在100～200℃，反应器内压力控制在0～0.2MPa，反应时间3～15小时，此阶段控制氯含量在70～74％，经静置0.5～3小时，分离出高氯含量氯化烷烃粗品，其余进入废液、尾气吸收系统处理；(G)将高氯含量氯化烷烃粗品中残留的尾气经过石墨冷凝器和降膜吸收塔组成的尾气吸收装置吸收，经冷却后进入盐酸储罐储存；(H)将高氯含量氯化烷烃粗品经冷却结晶后，进入粉碎机粉碎，然后再进入真空烘干设备烘干，烘干温度30～90℃，烘干时间20～60分钟；(I)将烘干后的高氯含量氯化烷烃粗品投入相当于高氯含量氯化烷烃粗品质量0.1～2％的抗沾抗降解助剂、有机锡类稳定剂或稀土稳定剂，在混合机中混合10～60分钟；(J)将混合后的物料，经振动筛分级产品后，即得到高氯含量氯化烷烃成品，计量包装，并按标准堆放。
2、 按权利要求l所述的高氯含量氯化烷烃的生产方法，其特 征在于所述引发剂为过氧化物和偶氮类化合物的复合物，正构烷 烃为碳链长度16 ~ 25的正构烷烃。
3、 按权利要求l所述的高氯含量氯化烷烃的生产方法，其特 征在于所述的正构烷烃为单一或混合正构烷烃，或是已预氯化的 正构烷烃单一物或混合物。
4、 按权利要求l所述的高氯含量氯化烷烃的生产方法，其特 征在于所述控制温度的方法是反应冷却管道内通入循环制冷的冷 却液体或常温冷却水，循环制冷液体可含有一定量的食盐、乙二醇或其他制冷剂，温度保持在-40 20。C。
5、 按权利要求l所述的高氯含量氯化烷烃的生产方法，其特征在于所述的氯水混合物为液氯或液氯经蒸发器加热到指定温度 后，与工艺水或与0~30%的盐酸混合物。
6、 按权利要求l所述的高氯含量氯化烷烃的生产方法，其特 征在于所述高氯含量氯化烷烃粗品粉碎后的粒度控制在0. 1 ~ 3mm 左右。
7、 按权利要求l所述的高氯含量氯化烷烃的生产方法，其特 征在于所述所用混合机具有外层夹套，以便通入冷却介质冷却物 料，内有冷却盘管，其中可通入冷却介质。
8、 按权利要求l所述的高氯含量氯化烷烃的生产方法，其特 征在于所述传输物料的输送设备为密闭设备，振动筛分级后的未 达标准粒度的物料，将重新进入粉碎和烘干工序。
9、 按权利要求l所述的高氯含量氯化烷烃的生产方法，其特 征在于所述抗沾抗降解助剂为高岭土或重质碳酸钙。
10、 按权利要求1所述的高氯含量氯化烷烃的生产方法，其 特征在于所述抗沾抗降解助剂是轻质碳酸钙和稀土稳定剂的混合 物。
全文摘要
本发明公开了一种高氯含量氯化烷烃的生产工艺，它是运用改性本体法，将固体高碳正构烷烃和液体高碳正构烷烃与液氯或预热过的氯气，在复合引发体系的作用下进行氯化反应，反应分十个阶段进行，反应中后期通入氯水混合物进行改性本体反应，解决了反应体系得传热传质困难，反应温度在40～200℃，严格控制各阶段时间，最终合成高氯含量氯化烷烃产品，产品氯含量高达70～74％，不含四氯化碳等有机溶剂。
文档编号C07C17/10GK101279889SQ200810123620
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月27日 优先权日2008年5月27日
发明者张天元, 朱卫民, 杨泰盛, 宏 高, 戎 黄 申请人:东台市天元化工有限公司