在高活性催化剂下使用丙烯还原剂催化还原NOx的制作方法
【技术领域】
[0001] 目前所公开的主题涉及如下的方法和系统，其用于从由燃烧过程例如内燃机、炉 子、发电厂等形成的废气流中除去污染气体。特别地，所公开的主题涉及负载有多种金属的 沸石催化剂用于将氮氧化物（NOx)选择性催化还原的用途，所述氮氧化物来自石油、石油 化学品或其直接产品的勘探、生产、精炼、制造、供给、运输、配制或共混中的燃烧过程直接 或间接产生的废气。
【背景技术】
[0002] 商业应用中的燃烧装置，例如石油和石油化学加工领域中的燃烧装置，是NOx排 放的来源，所述石油和石油化学加工领域包括石油、石油化学品或其直接产品的勘探、生 产、精炼、制造、供给、运输、配制或共混。多年来已一直在做出努力以开发从燃烧装置操作 所产生的废气中除去污染气体的方法和系统。
[0003] 越来越严格的环境法规已经在全世界做出规定以图减少从商业操作中的众多单 元操作所用的燃烧设备向大气排放污染气体。特别关注的是氮氧化物（NOx)的产生。
[0004] 例如当氮气与氧气在燃烧室内在高温和高压条件下反应时产生氮氧化物（NOx)。 也可例如在流化催化转化器（FCC)和炉子中因来自FCC进料、加热油和/或燃料油的氮的 燃烧而产生NOx。这样的氮氧化物可包括一氧化氮和二氧化氮中的任一种或其组合。
[0005] 已经开发出多种选择性催化还原（SCR)方法以图减少NOx排放。SCR是将NOx转 化成双原子氮N 2和水H 20的催化技术。通常，将流体还原剂例如无水氨、氨水或尿素添加到 废气流中并且吸附到催化剂上。
[0006] 然而，这些已知技术可能操作昂贵和/或可能容量或效率有限。因此，仍然需要如 下的改进的方法和设备，其从燃烧装置，特别是从化学加工和/或石油化学精炼操作中所 见的燃烧装置的废气流中，除去NOx。
【发明内容】
[0007] 根据所公开的主题的一个方面，提供一种选择性催化还原NOx的方法。所述方法 包括，提供来自燃烧操作的含有一些NOx的排出物流（exhaust stream)。将排出物流的一 部分和包含低分子量烃的还原剂流引入包含第一催化剂的第一催化反应器中，所述第一催 化剂包含负载有银的氧化铝。在合适的操作条件下将还原剂流和排出物流的所述部分引入 第一催化反应器中以减少排出物流中NOx的量。然后将来自第一催化剂的NOx减少的排出 物流引导至包含负载有至少一种金属的氧化锆的第二催化剂。在一个实施方式中，所述低 分子量烃是丙烯。在如下文讨论的多种实施方式中，为了示例和不加限制的目的，将丙烯用 作所述低分子量烃的实例，并且应理解，其中也可使用其它类似的低分子量烃。在一些实施 方式中，第一催化反应器包含容器或类似结构，和第二催化剂在第一催化反应器的所述结 构内。在其它实施方式中，第二催化剂在位于第一催化反应器下游的第二催化反应器中。
[0008] 所述排出物流的来源可为选自燃烧炉、锅炉、加热器涡轮和流化催化裂化装置的 精炼组件。第一催化反应器可位于所述至少一个精炼组件的烟道附近，以使第一催化反应 器保持在约300°C和400°C之间的操作温度下。可选地，可通过加热或冷却所述排出物流而 将第一催化反应器保持在约300°C和400°C之间的操作温度下。
[0009] 所述排出物流可包含约0. 1%至约20%的氧气，例如约2%至约9%的氧气，和约 1 %至约10%的水，例如约5%的水。所述还原剂流中丙烯与NOx的摩尔比可在约0. 5至2 之间。第一催化反应器的操作温度可在约300°C和约400°C之间，例如在约400°C下。在一 些实施方式中，在还原剂流中提供例如浓度最高达5000ppm的氢气。所述还原剂流和所述 排出物流的所述至少一部分可整体上具有在30K cc/小时和120K cc/小时之间的通过第 一催化反应器的气体时空速。
[0010] 在一些实施方式中，所述第一催化剂包含2重量％的负载于氧化铝上的银。在其 它实施方式中，所述第二催化剂的负载的金属选自铜、铈和钨。在特定的实施方式中，第二 催化剂包含Cu/W/ZrOjP /或Ce/Zr02。如此处所使用的，所负载的金属可以以金属氧化物 形式存在，这取决于第二催化剂的制备方法。
[0011] 根据所公开的主题的另一方面，提供一种用于选择性催化还原NOx的系统。所述 系统包含：与来自燃烧操作的排出物流的来源流体连通（fluid communication)的管道， 所述排出物流含有一些NOx ;包含低分子量烃的还原剂流的来源；与所述管道和所述还原 剂流的来源流体连通的第一催化反应器，所述第一催化反应器包含第一催化剂，所述第一 催化剂包含负载有银的氧化铝；与第一催化反应器流体连通以从第一催化反应器引导NOx 减少的排出物流的出口；和包含负载有至少一种金属的氧化锆的第二催化剂，所述第二催 化剂与第一催化剂流体连通。在一些实施方式中，第一催化反应器包含容器或类似结构，和 第二催化剂处于第一催化反应器的该结构内。在其它实施方式中，第二催化剂在位于第一 催化反应器下游的第二催化反应器中。关于排出物流的来源、第一反应器的操作条件、第一 和第二催化剂的多种实施方式，和上文所讨论的方法的其它参数，也适用于此处所公开的 系统。
【附图说明】
[0012] 图1是根据所公开主题的一种实施方式的NOx还原方法的流程图。
[0013] 图2A是根据所公开主题的一种实施方式的NOx还原系统的示意图。
[0014] 图2B是根据所公开主题的一种可选实施方式的NOx还原系统的示意图。
【具体实施方式】
[0015] 如此处所使用的，术语"NOx"通常是指由氮和至少一个氧气分子组成的化合物，特 别是指一氧化氮、二氧化氮和氧化二氮或氧化亚氮中的一种或多种。如此处所使用的，术语 "NOx减少的流"包括这些一氧化氮、二氧化氮和氧化亚氮减少的液流。
[0016] 如此处所使用的，术语"燃烧操作"是指其中能量存储物质被燃烧以产生能量或其 它副产物的任何过程。例如，"燃烧操作"可包括在商业操作等中的单元操作，其中因燃烧反 应而排放NOx。燃烧操作可包括但不限于内燃机、炉子、锅炉、加热器和涡轮的操作。燃烧操 作还可包括流化催化转化器（"FCC"）再生器操作，其中NOx见于FCC再生器排出物流中。
[0017] 如此处所使用的，术语"GHSV"是指术语"气体时空速"（gaseous hourly space velocity)并且是在60 °F和一个大气压的标准条件下气体体积流速与催化剂体积的比率。 [0018] 如此处所使用的，术语"商业操作"是指其中制造、生产或以其它方式提供商品 (例如电）、化学品、石油或其它具有商业利益的制品（包括具有商业利益的制品的化学中 间体）的任何操作。术语"商业操作"可包括石油、石油化学品或其直接产品的勘探、生产、 精炼、制造、供给、运输、配制或共混。如此处所体现的，可以以工业规模制造、生产或以其它 方式提供具有商业利益的制品。
[0019] 如此处所使用的，术语"以工业规模提供"是指以下方案：其中在通常连续的基础 上（除用于工厂维护或升级的必要中断以外）长时间（例如至少一周或一月或一年）生产 例如汽油或其它具有商业利益的产品，期望或目标在于从具有商业利益的产品的销售或配 送中产生收益，而与是否为了盈利无关。工业规模生产不同于实验室或试验工厂设置，所述 实验室或试验工厂设置通常仅保持有限的实验或研宄周期，并且为了研宄目的而进行并且 并不期望从因此生产的最终产品的销售或配送中产生收益。
[0020] 如此处关于定量测量所使用的术语"约"是指被本领域普通技术人员视为等效于 所引用值的值（即具有相同功能或结果），或可例如通过典型的测量和工艺流程而出现的 值。
[0021] 根据所公开主题的一个方面，提供一种选择性催化还原NOx的方法。所述方法包 括提供来自燃烧操作的排出物流，所述排出物流含有一些NOx。将排出物流的一部分和包含 低分子量烃的还原剂流引入包含第一催化剂的第一催化反应器中，所述第一催化剂包含负 载有银的氧化铝。在合适的操作条件下将还原剂流和排出物流的所述部分引入第一催化反 应器中以减少排出物流中NOx的量。然后将来自第一催化剂的NOx减少的排出物流引导至 包含负载有至少一种金属的氧化锆的第二催化剂。
[0022] 根据所公开主题的另一方面，提供