一种负载型双金属催化剂、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于乙烯氧化生成环氧乙烷的负载型双金属催化剂，其制备方法 及应用。
【背景技术】
[0002] 环氧乙烷（EO)是一种重要的化工产品。工业上生产环氧乙烷主要是采用催化乙 烯氧化得到环氧乙烷。表征催化乙烯氧化生产环氧乙烷的催化剂性能的指标为催化剂的选 择性、活性和稳定性。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩 尔数之比。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越 低，催化剂的活性越高。稳定性则为活性和选择性的下降速率，下降速率越小则催化剂的稳 定性越好。
[0003] 目前工业上采用银催化剂作为乙烯氧化生产环氧乙烷的催化剂，并没有采用含银 和钯的负载型双金属催化剂。同时，在工业实际反应条件下，银催化剂催化乙烯环氧化反 应的压力约为I - 2. 5Mpa。在此反应压力下银催化剂表现出较好的性能，但是在接近常压 的反应条件下表现出明显较低的选择性，通常选择性仅40%左右（David Lafarge, Arvind Varma, et al. , Industrial Engineering Chemical Research, 2000, 39, 2148-2156) 〇 车交高 的反应压力对反应工艺和装置提出了较高的要求，增加了制造成本。因此，本领域长期渴望 获得一种在常压或低压下具有更高选择性和/或活性的催化乙烯氧化生产环氧乙烷的催 化剂。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种催化剂，其在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中具有更 高的选择性和/或活性，以解决现有技术中存在的问题。
[0005] 本发明的发明人意外地发现，采用具有特定金属粒子的平均粒径的银和钯的负载 型双金属催化剂能够在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中具有更高的选择性和/或活性，解 决现有技术中存在的问题。
[0006] 为了实现前述目的，本发明提供了一种负载型双金属催化剂，以催化剂的总重量 计，包括以下组分：
[0007] a)5_40wt% 的银；
[0008] b) 50-1200ppmw 的钯；以及
[0009] c) α -氧化铝载体；
[0010] 其中，所述催化剂上金属粒子的平均粒径为60-200nm，优选为60-160nm。
[0011] 上述催化剂上的金属粒子为催化剂上的包括银和钯在内的金属的粒子。
[0012] 在一个优选的实施方案中，所述负载型双金属催化剂中银的含量为10_30wt%，钯 的含量为50_800ppmw。
[0013] 在另一个优选的实施方案中，所述α -氧化铝载体的比表面积为l_3m2/g，优选为 I. 5-3m2/g，孔容为0. 3-1. OmL/g。所述α -氧化铝载体可由如CN101007287A中所述的方法 制得。
[0014] 在一个优选的实施方式中，所述负载型双金属催化剂中还含有助剂。所述助剂可 为包括但不限于碱金属、碱土金属、铼、钼、钨、铬、镍、硫、磷、硼、氟、氯、锰、钴和铊中的一种 或多种。
[0015] 本发明的另一个目的在于提供一种制备上述负载型双金属催化剂的方法，包括如 下步骤：
[0016] 1)在α -氧化铝载体上共浸渍含有银化合物和钯化合物和有机胺的浸渍液，然后 沥滤浸渍液得到浸渍后的载体，所述浸渍液中银含量优选为5_50wt%，更优选为10_30wt， 所述浸渍液中钯含量优选为60-2000ppmw ;
[0017] 2)将由步骤1)得到的浸渍后的载体进行热分解，得到热分解产物；
[0018] 3)氧化由步骤2)得到的热分解产物；
[0019] 4)还原由步骤3)氧化后的产物，得到所述负载型双金属催化剂。
[0020] 本发明的发明人意外地发现，在进行热分解、氧化和/或还原步骤之前，在第1)步 中采用共浸渍含银化合物和钯化合物的方法能够获得特别良好的效果。热分解得到金属 银负载在载体上，钯负载在金属银上，少量可能负载在载体上；氧化过程将银上的钯的有机 化合物氧化为氧化钯，形成部分银钯的混合氧化物；还原过程使在银粒表面形成Ag-Pd合 金相。在热分解、氧化和/或还原步骤之前，在第1)步中采用共浸渍含银化合物和钯化合 物的方法更加有利于银化合物和钯化合物的均匀而充分的混合，更有利于形成Ag-Pd合金 相，而合金的形成有于提高催化性能（尤其是选择性和/或选择性）。
[0021] 在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中所述的α -氧化铝载体的比表面积 为 l-3m2/g，优选为 I. 5-3m2/g，孔容为 0· 3-1. OmL/g。
[0022] 在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中所述的热分解在150_400°C下，在 空气或氮气气氛中、优选在空气气氛中进行1-60分钟。步骤2)所得的热分解产物中催化 剂中的银含量为5-50wt%，金属粒子的平均粒径为50-200nm。
[0023] 在本发明的一个优选的实施方式中，步骤3)中所述的氧化在100-400°C下、在 含氧气氛中进行1-6小时。在一些优选的实施方式中，所述含氧气氛为空气或氧含量为 2-100vol%的氧-氮混合气。
[0024] 优选的，步骤4)中，所述还原可以在氢气或一氧化碳气氛中进行，优选在氢气气 氛中进行。为控制最终的活性金属粒子尺寸（可以以催化剂上金属粒子的平均粒径表征） 在适当的范围内，将还原温度设定在50-400°C，时间l_40h。由于还原温度过高时，所得 催化剂的催化活性较低，还原温度优选为50-290°C，更优选为200-28(TC。从还原效率、 时间成本，以及控制催化活性金属粒子尺寸在适当范围等方面综合考虑，还原时间优选为 I-Ilho
[0025] 本发明所述的金属粒子主要是银，还含有少量的银和钯的化合物，甚至少量金属 钯。
[0026] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述浸渍液中还包括助剂，所述助剂可为现 有技术中任何适用于乙烯氧化生产环氧乙烷反应中所用的助剂，例如为碱金属、碱土金属、 铼、钼、钨、铬、镍、硫、磷、硼、氟、氯、锰、钴和铊中的一种或多种。添加适宜助剂可改善制得 的负载型双金属催化剂的性能（即，其选择性、活性和/或稳定性）。
[0027] 本发明步骤1)中所述的银化合物可为任何易分解的含银化合物。在本发明的一 个优选的实施方式中，本发明步骤1)中所述的银化合物为硝酸银、碳酸银、乙酸银和草酸 银中的一种或多种。
[0028] 本发明步骤1)中所述的钯化合物可为任何适宜的钯化合物。在本发明的一个优 选的实施方式中，步骤1)中所述的钯化合物为乙酸钯和硝酸钯中的一种或多种，优选为乙 酸钯。
[0029] 本发明步骤1)中所述的有机胺可为任何适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的有 机胺，只要该有机胺能够与银化合物形成银胺溶液即可。在本发明的一个优选的实施方式 中，步骤1)中所述的有机胺为吡啶、丁胺、乙二胺、1，3_丙二胺和乙醇胺中的一种或多种， 或其水溶液；优选的，所述有机胺为乙二胺和乙醇胺中的一种或多种，或其水溶液。
[0030] 在本发明的一个优选的实施方式中，可让有机胺与银化合物形成银胺溶液，再往 其中加入钯化合物来得到步骤1)中所述的浸渍液。在本发明的一个优选的实施方式中，采 用乙二胺、乙醇胺的水溶液溶解草酸银，来制备得到银氨溶液。
[0031] 通过本发明的方法制备得到的负载型双金属催化剂，由于选用适当的载体并优化 了催化剂的制备工艺方法，使得银-钯双金属催化剂上活性金属粒子尺寸在适当的范围， 并保持了一定的Ag-Pd表面组成，最终致使发明所述的催化剂具有较高的选择性和/或活 性。将该催化剂用于乙烯环氧化反应时，在常压或低压下表现出明显更高的选择性，其选择 性较传统单负载银催化剂高20%以上。
[0032] 本发明的又一个目的在于，提供一种烯烃选择性氧化中，尤其是乙烯氧化生成环 氧乙烷的方法，所述乙烯氧化生成环氧乙烷的方法使用了本发明所述的负载型双金属催化 剂或者由本发明所述的方法制得的负载型双金属催化剂。
[0033] 其中，所述乙烯氧化生成环氧乙烷的反应条件为本领域常规的。在本发明的一 个实施方式中，反应温度为100-300°C，压力为0-3. OMPa，反应气体组成中乙烯含量为 1-50V〇1%、氧气含量为 1-30V〇1%。
[0034] 在一个优选的实施方式中，所述乙烯氧化生成环氧乙烷的方法在常压或低压下进 行。本发明所述的常压是指一个大气压，本发明所述的低压是指1.0 Mpa以下。
[0035] 本发明的有益效果为：
[0036] 本发明的负载型双金属催化剂在催化乙烯氧化制得环氧乙烷反应中的性能更好， 尤其是在常压或低压下性能更好，大幅度提高了反应的选择性和/或活性，特别适用于常 压或低压下工业生产环氧乙烷。在常压或低压的情况下，使用根据本发明的方法制得