制备有机化合物的方法和分解具有二羧酰亚胺骨架的化合物的方法

专利名称：制备有机化合物的方法和分解具有二羧酰亚胺骨架的化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用催化剂制备有机化合物的方法，所述催化剂包括具 有二羧酰亚胺骨架的化合物，和分解具有二羧酰亚胺骨架的化合物的方法。
背景技术：
当具有二羧酰亚胺骨架的化合物比如环状酰亚胺化合物或环状酰基脲 化合物被用作催化剂时，在温和条件下，多种反应作用物可令人满意地在进 行各种自由基反应，从而高效地获得各种有用的有机化合物(专利文献1至6)。例如通过在存在这类催化剂的情况下，用氧氧化具有结合到芳环的烷基 的芳香族化合物，所述烷基被高效地氧化，因此，可以产业化高效地制备芳 香族羧酸比如对苯二甲酸或均苯四酸。此外，通过在存在所述催化剂的情况 下，用氧氧化非芳香环烃比如环己烷，以良好的收率获得将羟基、过氧羟自 由基或氧代基导入到组成环的碳原子的醇、氢过氧化物或酮；或者在某些反 应条件下，可以良好的收率获得其中环已经被氧化断裂的相应二羧酸。变性物(失活物)的杂质，因此有可能降低产物的品质。特别地，当用作聚酯 或聚酰亚胺原料的化合物比如对苯二甲酸或均苯四酸中包含这些源自催化 剂的杂质时，可存在缺点比如聚合反应的抑制和生成的聚合物的着色，因为 所述杂质通常包含氮原子。专利文献1 :特开平8-38909专利文献2 :特开平9-327626专利文献3 : PCT国际公开号 WO 02/40154专利文献4 :特开2003-128618专利文献5 : PCT国际公开号WO 03/28884专利文献6 : PCT国际公开号WO 03/55600发明内容本发明要解决的问题因此，本发明的一个目的是提供一种通过从具有二歡酰亚胺骨架的化合 物作为催化剂获得的反应产物中容易地除去源自催化剂的杂质，从而高效地 获得具有高纯度的目标化合物的方法。本发明的另一个目的是提供一种高效地分解具有二羧酰亚胺骨架的化 合物的方法。解决问题的方法为了达到所述目的进行了细致的研究后，本发明人发现通过用热水处理 具有二羧酰亚胺骨架的化合物可以容易地将具有二羧酰亚胺骨架的化合物分解成低分子量的化合物或容易溶于水的化合物；并且，当具有二羧酰亚胺 骨架的化合物用作催化剂获得反应产物时，通过用热水处理所述反应产物， 源自该催化剂的杂质可以容易地被分解和从反应产物中除去。基于这些发现 完成了本发明。也就是根据本发明，提供了 一种在催化剂的存在下通过反应作用物反应 制备有机化合物以制备反应产物的方法，其中所述催化剂包括具有由下式(i) 表示的二羧酰亚胺骨架的化合物[化学式1]<formula>formula see original document page 5</formula>其中R表示氢原子或羟基-保护基，所述方法包括用热水处理反应产物 以分解除去源自所述催化剂的杂质的步骤。具有二羧酰亚胺骨架的化合物包括，例如环状酰亚胺化合物和环状酰基 脲化合物。所述环状酰亚胺化合物具有由下式(I)表示的环状酰亚胺骨架[化学式2]<formula>formula see original document page 5</formula>其中"n，，表示0或1;且R表示氢原子或羟基-保护基，和 所述环状酰基脲具有由下式(II)表示的环状酰基脲骨架 [化学式3]<formula>formula see original document page 6</formula>(II)其中"m"表示1或2; G表示碳原子或氮原子，且当"m"为2时，两 个G可以彼此相同或不同；且R为如上定义的，其中在制备方法中的处理 优选地在IO(TC或更高温度下用热水进行。根据本发明的另一个方面，提供一种分解具有二羧酰亚胺骨架的化合物 的方法。该方法包括用热水处理具有二羧酰亚胺骨架的化合物以分解所述化 合物的步骤，其中所述化合物具有由下式(i')表示的二羧酰亚胺骨架[化学式4]<formula>formula see original document page 6</formula>其中Z表示氢原子或-OR基，其中R表示氢原子或羟基-保护基。 所述具有二羧酰亚胺骨架的化合物包括例如环状酰亚胺化合物和环状酰基脲化合物，其中所述环状酰亚胺化合物具有由下式(r )表示的环状酰亚胺骨架[化学式5]<formula>formula see original document page 6</formula>其中"n"表示0或1; Z表示氢原子或-OR基，其中R表示氢原子或 羟基-保护基，和所述环状酰基脲具有由下式(II')表示的环状酰基脲骨架 [化学式6]<formula>formula see original document page 7</formula>其中"m"表示1或2; G表示碳原子或氮原子，且当"m"为2时，两 个G可以彼此相同或不同；且Z为如上定义的。其中在制备方法中的处理 优选地在100。C或更高温度下用热水进行。发明效果通过根据本发明的制备方法，被用作催化剂的具有二羧酰亚胺骨架的化 合物和/或其变性物可以通过简单的步骤分解除去，可高效地制备具有高纯度 的目标化合物。通过根据本发明的分解方法，可以通过容易的或简单的步骤 分解具有二羧酰亚胺骨架的化合物。
具体实施方式
用物反应，所述催化剂包括具有式(i)表示的二羧酰亚胺骨架的化合物。该方 法进一步包括用热水处理反应产物以便分解除去源自前述催化剂的杂质的 步骤。在热水处理步骤中，作为前述催化剂或该催化剂的变性物的具有由式 (7 )表示的二羧酰亚胺骨架的化合物可以分解成低分子量化合物和/或易溶 于水的化合物。因此，通过随后简单的分离步骤可制备具有高纯度的目标化 合物。在这些具有由式(i')表示的二羧酰亚胺骨架的化合物中，其中Z为-OR 基的化合物相当于由式(i)表示的化合物，即，催化剂；且其中Z为氢原子的 化合物相当于所述催化剂的变性物(失活物)之一。在式(i)中，R表示氢原子或羟基-保护基。当R为羟基-保护基时，两个 或多个相当于式(i)表示的骨架中除去R的部分，可以通过R结合。可使用在有机合成领域中使用的常见羟基-保护基作为由R表示的羟基-保护基。这些保护基的实例包括烷基(例如具有一至四个碳原子的烷基，比 如曱基和叔丁基)、链烯基(例如烯丙基)、环烷基(例如环己基)、芳基(例如2，4-二硝基苯基)、芳烷基(例如苄基、2,6-二氯苄基、3-溴苄基、2-硝基苄基和三 笨甲基)；能与羟基形成缩醛或半缩醛基的基团，比如取代的曱基(例如曱氧基甲基，曱硫基甲基，苄氧基曱基，叔丁氧基曱基，2-曱氧基乙氧基曱基,2，2,2-三氯乙氧基甲基，二(2-氯乙氧基)曱基和2-(三甲代曱硅烷基)乙氧基曱基)、取代的乙基(例如1-乙氧基乙基、l-曱基-l-曱氧基乙基、1-异丙氧基乙基、2，2,2-三氯乙基和2-甲氧基乙基基团)、四氢吡喃基、四氢呋喃基和l-羟 基烷基(例如l-羟乙基、l-羟己基、l-羟基癸基、1-羟基十六烷基和1-羟基1-苯基曱基)；酰基(例如脂肪族饱和的或不饱和酰基，包括具有一至二十个碳 原子的脂肪族酰基，比如曱酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊 酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、月桂酰基、 肉豆蔻酰基、棕榈酰基和硬脂酰基；乙酰乙酰基；脂环酰基，包括环烷基羰 基比如环戊烷基羰基和环己烷基羰基；芳香族酰基，比如苯曱酰基和萘曱酰 基)、磺酰基(例如曱磺酰基、乙磺酰基、三氟曱磺酰基、苯磺酰基、对-甲苯 磺酰和萘磺酰基)、烷氧羰基(例如其烷氧基具有一至四个碳原子的烷氧基-羰基，比如甲氧羰基、乙氧羰基和叔丁氧基羰基)、芳烷氧基羰基(例如千氧 基羰基和对-甲氧基节氧基羰基)、取代的或未取代的氨基曱酰基(例如氨基曱 酰基、曱基氨基曱酰基和苯基氨基曱酰基)、从无机酸(例如硫酸、硝酸、磷 酸和硼酸)中除去OH后的基团、二烷基硫膦基(尔7 7 乂于才一 /k基)(例如 二甲基硫膦基)、二芳基硫膦基(例如二苯基硫膦基)和取代的曱硅烷基(例如 三曱基曱硅烷基、叔丁基二曱基甲硅烷基、三苄基曱硅烷基和三苯基曱硅烷 基基团)。当两个或多个相当于式(i)表示的骨架中除去R的部分，经由R结合时， R的实例包括多元羧酸酰基比如草酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、 己二酰基、邻苯二曱酰基、间苯二曱酰基和对苯二甲酰基；羰基；和多价烃 基，比如亚甲基、乙叉基、异丙叉基、环戊叉基、环己叉基和千叉基，其中能与两个羟基形成缩醛键的基团是优选的。R的优选的实例包括氬原子；能与幾基形成缩醛或半缩醛基的基团；和 能通过水解离去(脱保护)的可水解的保护基，包括从酸例如羧酸、磺酸、碳 酸、氨基曱酸、硫酸、磷酸和硼酸中除去OH基团后的基团，比如酰基、磺 酰基、烷氧羰基和氨基甲酰基。具有由式(i)表示的二羧酰亚胺骨架的化合物包括具有由式(I)表示的环 状酰亚胺骨架的环状酰亚胺化合物。所述环状酰亚胺化合物可在每个分子上 具有两个或多个由式(I)表示的环状酰亚胺骨架。此外环状酰亚胺化合物的两个或多个相当于环状酰亚胺骨架除去R的部分(N-氧环状酰亚胺骨架)可以 通过R结合。在式(I)中，"n"表示0或l。即当"n"表示0时，式(I)表示五元环状酰亚 胺骨架，当"n"表示l时，其表示六元环状酰亚胺骨架。其中"n"表示0或l;且R表示氢原子或羟基-保护基；R1、 R2、 R3、 R4、 115和W彼此相同或不同，表示氢原子、卣素原子、烷基、芳基、环烷 基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、酰基或酰氧基、其中R1、 R2、 R3、 R4、 115和116中至少两个可以相互结合，与组成环状酰亚胺骨架的碳原 子或碳-碳键一起形成双键或芳香或非芳香环。前述取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6,或通过R1、 R2、 R3、 R4、 115和W中至少两个相互结合形成的双4建 或芳香或非芳香环可进一步具有一个或多个由下式(a)表示的环状酰亚胺基 [化学式 8]其中"n"和R为如上定义的。在这些由式(l)表示的二酰亚胺化合物中的取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5 和R6中，卣素原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基的实例包括具有约一个 至约三十个碳原子的直链或支链烷基，比如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷 基，其中具有约一个至约二十个碳原子的那些为优选的。所述芳基包括苯基、曱笨基、二甲苯基和萘基等；所述环烷基包括环戊 基、环己基等。烷氧基的实例包括具有约一个至约三十个碳原子的烷氧基， 比如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基、癸 氧基、十二烷氧基、十四烷氧基和十八烷氧基，其中具有约一个至约二十个示的化合物:[化学式7]碳原子的那些为优选的。取代的氧基羰基的实例包括其中烷氧基部分具有 一个至三十个碳原子 的烷氧基羰基，比如曱氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、叔丁氧 羰基、己氧羰基、癸氧羰基和十六烷氧基羰基，其中烷氧基部分具有一个至二十个碳原子的烷氧基羰基为优选的；环烷氧基羰基，比如环戊氧基羰基和 环己氧基羰基，其中三 二十员环烷氧基羰基为优选的；芳氧基羰基，比如 苯氧基羰基和萘氧基羰基，其中芳氧基部分具有六个至二十个碳原子的芳氧 基羰基为优选的；芳烷氧基羰基比如苄氧基羰基，其中芳烷氧基部分具有七 个至二十一个碳原子的芳烷氧基-羰基为优选的。酰基的实例包括脂肪族饱和的或不饱和酰基，包括具有一个至三十个碳 原子的脂肪族酰基，比如曱酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊 酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈 酰基和硬脂酰基，其中脂肪族酰基具有一个至二十个碳原子的为优选的；乙 酰乙酰基；脂环酰基，包括环烷级羰基等，比如环戊烷基羰基和环己烷基羰 基；和芳香族酰基，比如苯曱酰基和萘曱酰基。酰氧基的实例包括脂肪族饱和的或不饱和酰氧基，所述酰氧基包括具有 一个至三十个碳原子的脂肪族酰氧基，比如曱酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、 丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、新戊酰氧基、己酰氧基、辛酰氧基、癸 酰氧基、月桂酰氧基、肉豆蔻酰氧基、棕榈酰氧基和硬脂酰氧基，其中具有 一个至二十个碳原子的脂肪族酰氧基为优选的；乙酰乙酰氧基；包括环烷基羰基氧基的脂环酰氧基，比如环戊基羰基氧基和环己基羰基氧基；和芳香族 酰氧基，比如苯曱酰氧基和萘曱酰氧基。取代基R1、 R2、 R3、 R4、 115和R6可以彼此相同或不同。在式(l)中， R1、 R2、 R3、 R4、 W和116的至少两个可以相互结合，与组成环状酰亚胺骨 架的碳原子或碳-碳键一起形成双键或芳香环或非芳香环。优选地，所述芳香环或非芳香环为约五员至十二员环；且更优选地，所述环为约六员至十员 环。所述芳香环或非芳香环可以是杂环或稠合杂环；然而，其通常为烃环。 所述环的实例包括非芳香族脂环族环，其包括取代的或未取代的环烷环比如 环己烷环，和取代的或未取代的环烯烃环比如环己烯环；包括取代的或未取 代的桥烃环的非芳香族桥环，比如5-降水片烯环；和取代的或未取代的芳环 (包括稠环)，比如苯环和萘环。所述环通常由芳环组成。所述环可具有一个或多个取代基，比如烷基、卣烷基、羟基、烷氧基、象基、取代的氧基羰基、 酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基和卣素原子。取代基R、R2、 R3、 R4、 R5、 R6或者由R1、 R2、 R3、 R4、 115和116中至 少两个相互结合形成的双键或芳香环或非芳香环，可进一步具有一个或多个 由式(a)表示的环状酰亚胺基。当R1、 R2、 R3、 R4、 115或116为具有两个或多 个碳原子的烷基时，环状酰亚胺基可以包括组成该烷基的相邻的两个碳原子 而形成。当R1、 R2、 R3、 R4、 RS和RS中至少两个相互结合，与组成环状酰 亚胺骨架的碳-碳键一起形成双键时，环状酰亚胺基可以包括该双键而形成。 当R1、 R2、 R3、 R4、 115和RS中至少两个相互结合，与组成环状酰亚胺骨架 的碳原子或碳-碳键一起，形成芳香环或非芳香环时，环状酰亚胺基可包括 组成该环的相邻的两个碳原子而形成。优选的酰亚胺化合物包括由下式表示的化合物[化学式9]<formula>formula see original document page 11</formula>(lg)其中R11、 R12、 R13,<formula>formula see original document page 11</formula>R14、 R"和R"彼此相同或不同，表示氢原子、卤 11素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、酰基或酰氧基；R17、 R18、 R19、 R20、 R21、 R22、 R23、 R24、 R"和R2"皮iH^目同 或不同，表示氢原子、烷基、卣烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰 基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基或卣素原子，其中R"至R"中相邻 的基团可以结合形成在式(lc)、 (ld)、 (le)、 (lf)、 (lh)或(li)中显示的五员或 六员环状酰亚胺骨架。在式(lf)中的"A"表示亚曱基或氧原子。R为如上定 义的。在取代基R"至R"中的卣素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧 基、羧基、取代的氧基羰基、酰基和酰氧基的实例为如在R'至I^中相应的基团。在取代基R"至rM中，烷基的实例为如上述举例说明的烷基，其中具 有约一个至约六个碳原子的烷基为优选的。卣烷基包括具有约一个至四个碳 原子的卣烷基，比如三氟甲基。烷氧基的实例为如上述的那些烷氧基，其中 具有约一个至四个碳原子的低级烷氧基为优选的。取代的氧基羰基的实例为 如上述的那些取代的氧基羰基，比如烷氧羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基 和芳烷氧基羰基。酰基的实例为如上述的那些酰基，比如脂肪族饱和的或不 饱和酰基、乙酰乙酰基、脂环族酰基和芳香族酰基。酰氧基的实例为如上述 的那些酰氧基，比如脂肪族饱和的或不饱和酰氧基、乙酰乙酰氧基、脂环族 酰氧基和芳香族酰氧基。卤素原子的实例包括氟、氯和溴原子。取代基R17 至1126通常为氢原子、具有约一个至约四个碳原子的低级烷基、羧基、取代 的氧基羰基、硝基和囟素原子。在优选的酰亚胺化合物中，具有五员N-取代的环状酰亚胺骨架的化合 物的实例包括其中R为氢原子的式(l)的化合物，比如N-羟基丁二酰亚胺、 N-羟基-a-甲基丁二酰亚胺、N-鞋基-a,ct-二曱基丁二酰亚胺、N-羟基-a，(3-二 曱基丁二酰亚胺、N-羟基-a,a,(3,(3-四甲基丁二酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、 N-羟基六氬邻苯二羧酰亚胺、N,N'-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基 邻苯二羧酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二羧酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二羧酰亚胺、 N-羟基氯桥酰亚胺(N-匕K口年〉八:y卜酸^ $卜、')、N-羟基5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺(N-匕 K口年、乂八一 $ :y夕酸^ $ K)、 N-羟基偏苯三酸酰亚胺 (N-匕K口年、乂卜！i 乂 U 、_y卜酸^ $ K)、 N,N'-二羟基均笨四酸二酰亚胺、 N，N'-二羟基萘四羧二酰亚胺、a,P-二乙酰氧基-N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基-a,P-二(丙酰氧基)丁二酰亚胺、N-羟基-a,P-二(戊酰氧基)丁二酰亚胺、N-羟 基-a,(3-二(月桂酰氧基)丁二酰亚胺、a,P-二(苯曱酰氧基)-N-羟基丁二酰亚胺、 N-羟基-4-甲氧基羰基邻苯二羧酰亚胺、4-氯-N-羟基邻苯二羧酰亚胺、4-乙氧 基羰基-N-羟基邻苯二羧酰亚胺、N-羟基-4-戊氧基羰基邻苯二羧酰亚胺、4-十二烷氧基-N-羟基羰基邻苯二羧酰亚胺、N-羟基-4-苯氧基羰基邻苯二羧酰 亚胺、N-羟基4,S-二(曱氧基羰基)邻苯二羧酰亚胺、4，S-二(乙氧基羰基)-N-羟基邻笨二羧酰亚胺、N-羟基-4,5-二(戊氧基羰基)邻苯二羧酰亚胺、4，5-二(十 二烷氧基羰基)-N-羟基邻苯二羧酰亚胺和N-羟基-4,5-二(苯氧基羰基)邻苯二 羧酰亚胺；相对应于这些化合物的化合物，其中R为酰基比如乙酰基、丙酰 基或苯曱酰基；式(l)的化合物，其中R为能与鞋基形成缩醛或半缩醛键的 基团，比如N-甲氧基曱氧基邻苯二羧酰亚胺、N-(2-曱氧基乙氧基曱氧基)邻 苯二羧酰亚胺和N-四氢吡喃基氧基邻苯二羧酰亚胺；其中R为磺酰基的式 (l)的化合物，比如N-甲磺酰氧基邻苯二羧酰亚胺和N-(对-甲苯磺酰氧基) 邻苯二羧酰亚胺；和式(l)的化合物，其中R为从无机酸中除去OH的基团， 比如N-羟基邻苯二羧酰亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯。在优选的酰亚胺化合物中，具有六员N-取代的环状酰亚胺骨架的化合 物的实例包括其中R为氢原子的式(l)的化合物，比如N-羟基戊二酰亚胺、 N-羟基-a，a-二曱基戊二酰亚胺、N-羟基-p,p-二曱基戊二酰亚胺、N-羟基-1，8-十氢萘二羧酰亚胺、N,N'-二羟基-l,8;4，5-十氢萘四羧酸二酰亚胺、N-羟基-l,8-萘二羧酰亚胺(N-羟基萘二羧酰亚胺)和N,N'-二羟基-l,8;4,5-萘四羧酸二酰亚 胺；相对应于这些化合物的化合物，其中R为酰基比如乙酰基、丙酰基或苯 曱酰基；式(l)的化合物，其中R为能与羟基形成缩醛或半缩醛键的基团， 比如N-曱氧基曱氧基-l,8-萘二羧酰亚胺和N,N'-二(甲氧基甲氧基)-1,8;4,5-萘四羧酸二酰亚胺；其中R为磺酰基的式(l)的化合物，比如N-曱磺酰氧基 -1,8-萘二羧酰亚胺和N,N'-二(曱磺酰氧基)-l,8;4，5-萘四羧酸二酰亚胺；和式 (l)的化合物，其中R为从无机酸中除去OH的基团，比如N-幾基-l,8-萘二 羧酰亚胺或N，N' -二羟基-l，8;4，5-萘四羧酸二酰亚胺的^L酸酯、硝酸酯、磷 酸酯或硼酸酯。具有由式(i)表示的二羧酰亚胺骨架的化合物除了包括所述环状酰亚胺 化合物外，还包括由式(II)表示的具环状酰基脲骨架[-C(O)-N-C(=0)-N-]的 环状酰基脲化合物。所述环状酰基脲化合物可在每个分子中具有两个或多个由式(II)表示的环状酰基脲骨架。这些环状酰基脲化合物中，可有两个或多 个相当于式(II)表示的环状酰基脲骨架中除去R的部分(N-氧基环状酰基脲骨架)，经由R结合。组成环状酰基脲骨架的原子G和结合G的氮原子可具有 各种取代基。非芳香环或芳香环可以与所述环状酰基脲骨架稠合。且所述环 状酰基脲骨架可在其环上具有双键。这种由式(II)表示的环状酰基脲骨架包括由下式(IIa)表示的3-羟基(或3-取代的羟基(置換才年、乂))-乙内酰脲骨架；由下式(IIb)表示的4-羟基(或4-取 代的羟基)-l，2,4-三唑烷-3,5-二酮骨架[包括4-羟基(或4-取代的羟基)-l,2,4-三 唑啉-3，5-二酮骨架];由下式(IIc)表示的氢-3-羟基(或3-取代的羟基)-l，3-二嗪 -2，4-二酮骨架[包括六氢-l-羟基(或l-取代的羟基)-l,3-二嗪-2，4，6-三酮骨架， 六氢-1,3-二羟基(或1,3-二-取代的羟基)-1,3-二嗪-2，4，6-三酮骨架和3-羟基(或 3-取代的羟基)尿嘧啶(夕5、>少)骨架];由下式(IId)表示的氢-4-羟基(或4-取 代的羟基)-l,2，4-三嗪-3,5-二酮骨架；由下式(IIe)表示的氢-l-羟基(或1-取代 的羟基)-1,3,5-三嗪-2，6-二酮骨架；和由下式(IIf)表示的氢-5-羟基(或5-取代 的羟基)-l，2，3,5-四嗪-4,6-二酮骨架[化学式 10]<formula>formula see original document page 14</formula>
其中R为如上述定义的。.示的氢-l-羟基(或1-取^戈的氧)-1，3，5-三。秦-2，6-[化学式11]-酮化合物:其中Ra和Rd彼此相同或不同，表示氢原子、烷基、芳基、环烷基、保 护的或未保护的羟基、保护的或未保护的羧基、或酰基；Rb和Re彼此相同 或不同，表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧 基、取代的氧基羰基、酰基或酰氧基。其中Ra、 Rb、 Re和Rd中至少两个可以相互结合，与组成式(2)中环的原子一起，形成双键或芳香环或非芳香环， Rb可以与Re—起形式氧代基；且R为如上述定义的。在式(2)中，作为Ra和Rd的烷基、芳基、环烷基和酰基的实例为如在R1至R6中相应的烷基及其它基团；羟基-保护基为如前述的那些。羧基-保护基的实例包括通常在有机合成领域中使用的保护基，包括烷 氧基，其包含具有一个至六个碳原子的烷氧基，比如曱氧基、乙氧基和丁氧 基；环烷氧基；芳氧基，比如苯氧基；芳烷氧基，比如苄氧基；三烷基甲硅 烷氧基比如三曱基曱硅烷氧基；和取代的或未取代的氨基，包括氨基和单或 二烷基氨基，其烷基部分具有一个至六个碳原子，比如曱氨基和二甲氨基。 如Rb和Re的卣素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、 取代的氧基羰基、酰基和酰氧基的实例为如在R1至R6中烷基及其它的基团。 在式(2)中，Ra、 Rb、 RC和Rd中至少两个可以相互结合，与组成式(2)中 环的原子(碳原子和/或氮原子)一起，形成双键或芳香环或非芳香环，并且Rb和Re可以一起形成氧代基。芳香环或非芳香环的优选的实例为如上述示例的。在由式(2)表示的化合物中，优选的为由下式(2a)表示的三聚异氰酸衍生物[化学式12]<formula>formula see original document page 15</formula>其中R、 R'和R"彼此相同或不同，表示氢原子或羟基-保护基。物，比如3-羟基乙内酰脲、1，3-二羟基乙内酰脲、3-鞋基-l-甲基乙内酰脲、3- 乙酰氧基乙内酰脲、1,3-二乙酰氧基乙内酰脲和3-乙酰氧基-1-曱基乙内酰 脲；具有由式(IIb)表示的骨架的化合物，比如4-羟基-l,2,4-三唑啉-3，5-二酮、4- 羟基-1，2-二甲基-1,2,4-三唑烷-3，5-二酮、4-乙酰氧基-l，2,4-三唑烷-3，5-二酮、 4-乙酰氧基-1,2-二甲基-l,2,4-三唑烷-3，5-二酮、4-羟基-l，2,4-三唑啉-3,5-二酮 和4-乙酰氧基-l，2，4-三唑啉-3,5-二酮；具有由式(IIc)表示的骨架的化合物， 比如六氢-3-羟基-1，3-二。秦-2,4-二酮、六氢-l，3-二羟基-l,3-二口秦-2，4-二酮、六 氢-3-羟基-1-曱基-1,3-二溱-2,4-二酮、3-乙酰氧基-六氢-l,3-二a秦-2，4-二酮、l,3-二乙酰氧基-六氢-l,3-二。秦-2,4-二酮、 3-乙酰氧基-六氢-1-曱基-1，3-二。秦-2,4-二酮、六氢-l-羟基-l，3-二口秦-2，4，6-三酮、1-乙酰氧基-六氢-1,3-二口秦-2,4,6-三 酮、六氢-1,3-二羟基-l,3-二嗪-2,4，6-三酮、1,3-二乙酰氧基-六氢-1,3-二。秦 -2,4,6-三酮、3-羟基尿嘧啶和3-乙酰氧基尿嘧啶；具有由式(IId)表示的骨架 的化合物，比如六氢-4-羟基-l,2,4-三嗪-3,5-二酮、六氢-4-羟基-1,2-二甲基 -1,2,4-三。秦-3,5-二酮、4-乙酰氧基-六氢-1,2,4-三。秦-3,5-二酮和4-乙酰氧基-六 氢-l，2-二曱基-l，2,4-三。秦-3，5-二酮；具有由式(IIe)表示的骨架的化合物，[例 如，由式(2)表示的化合物]，比如六氢-1，3,5-三羟基-1,3,5-三嗪-2，4，6-三酮(即， 1，3,5-三羟基三聚异氰酸)，1,3，5-三乙酰氧基-六氢-1,3,5-三嗪-2，4,6-三酮、 1，3,5-三(苯曱酰氧基)-六氢-1，3，5-三嗪-2，4,6-三酮、六氢-1,3,5-三(曱氧曱氧 基)-l，3,5-三溱-2,4,6-三酉同、六氢-l-羟基-l,3,5-三嗪-2,6-二酮、六氢-1-羟基-3,5-二曱基-1,3，5-三嗪-2,6-二酮、l-乙酰氧基-六氢-l,3，5-三嗪-2,6-二酮和1-乙酰 氧基-六氢-3,5-二曱基-l,3,5-三嗪-2,6-二酮；和具有由式(IIf)表示的骨架的化 合物，比如六氢-5-羟基-1，2,3，5-四嗪-4，6-二酮、六氢-5-羟基-l,2,3-三曱基 -1,2,3,5-四口秦-4，6-二酮、5-乙酰氧基-六氢-l,2,3,5-四。秦-4,6-二酮和5-乙酰氧基 -六氢-1，2,3-三曱基-1，2,3，5-四嗪-4,6-二酮。在具有二羧酰亚胺骨架的化合物中，其中R为氢原子的化合物(N-羟基 环状化合物)可以根据已知方法或已知方法的组合来制备。在具有二羧酰亚 胺骨架的化合物中，其中R为羟基-保护基的化合物可以通过使用常见的引 入保护基的反应，将期望的保护基引入对应的其中R为氢原子的化合物(N-羟基环状化合物)来制备。具体地，在环状酰亚胺化合物中，其中R为氢原子的化合物(N-羟基环 应的酸酐与羟胺反应以进行酸酐基开环，和闭合其环，获得酰亚胺。例如，N-乙酰氧基邻苯二羧酰亚胺，可以通过使N-羟基邻苯二羧酰亚胺与乙酸肝 反应，或在存在碱的情况下使N-羟基邻苯二羧酰亚胺与乙酰基囟化物反应 制备。该化合物也可通过另外的方法制备。典型地，作为催化剂的优选的环状酰亚胺化合物的实例包括由脂肪族多 元羧酸酸酐(环状酸酐)或芳香族多元羧酸酸酐(环状酸酐)衍生的N-羟基酰亚 胺化合物，比如N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基邻苯二羧酰亚胺、N，N'-二羟基 均苯四酸二酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-l,8-萘二羧酰亚胺和N,N'-二羟基-l,8;4,5-萘四羧酸二酰亚胺；和在该N-羟基酰亚胺化合物的羟基上引 入保护基所得的化合物。环状酰基脲化合物中，例如1,3，5-三乙酰氧基-六氢-1，3,5-三嗪-2,4，6-三 酮(即，1,3，5-三乙酰氧基三聚异氰酸)，通过使六氢-l，3,5-三羟基-l,3,5-三嗪 -2,4,6-三酮(即，1，3，5-三羟基三聚异氰酸)与乙酸酐反应，或在存在碱的情况 下使该化合物与乙酰基卣化物反应制备。在反应中，具有由式(i)表示的二羧酰亚胺骨架的每个化合物可单独或2 种以上组合使用。例如，具有由式(I)表示的环状酰亚胺骨架的环状酰亚胺化 合物可以与具有由式(II)表示的环状酰基脲骨架的环状酰基脲化合物组合使 用。包括具有二羧酰亚胺骨架的化合物的催化剂可在反应系统中形成。包括用的载体通常为多孔载体，比如活性碳、沸石、硅石、硅石-氧化铝或膨润 土。具有二羧酰亚胺骨架的化合物在载体上的含量为例如，相对于载体100 重量份为约0.1至约50重量份，优选约0.5至约30重量份，更优选约1至 约20重量份。包括具有二羧酰亚胺骨架的化合物的催化剂的使用量可以选自宽范围， 相对于1摩尔反应成分(反应作用物)，例如为约0.0000001至约1摩尔，优 选约0.000001至约0.5摩尔，更优选约0.00001至约0.4摩尔。在本发明，助催化剂(辅催化剂)可以与所述催化剂组合使用，所述催化 剂包括具有二羧酰亚胺骨架的化合物。助催化剂的实例包括金属化合物。所 述含氮环状化合物催化剂与金属化合物的组合使用可改善反应的速率和选择性。组成金属化合物的金属元素不受特定的限制，但通常为属于元素周期表 族1至族15的金属元素。此外，本发明说明书使用的术语"金属元素"也包括硼B。优选的金属元素包括过渡金属元素(属于元素周期表的族3至族12 的元素)。其中，例如，Mn、 Co、 Zr、 Ce、 Fe、 V和Mo为更优选的，其中 Mn和Co为特别优选的。通过过渡金属元素与属于元素周期表的族1或族2 的元素组合使用可提高其活性。这些金属元素的化合价不受特别地限制，可 具有，例如约零至约六的化合价。这些金属化合物的实例包括金属元素的无机化合物，包括单质、氬氧化 物、氧化物(包括复合氧化物)、卣化物(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、 含氧酸盐(例如硝酸盐、^J臾盐、磷酸盐、硼酸盐和碳酸盐)、同多酸盐、杂 多酸盐；和金属元素的有机化合物，包括有机酸盐(例如乙酸盐、丙酸盐、 氰化物(青酸塩)、环烷酸盐和硬脂酸盐)及络合物。构成络合物的配基包括 OH(羟基)、烷氧基(例如曱氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)、酰基(例如乙酰 基和丙酰基)、烷氧羰基(例如甲氧基羰基和乙氧基羰基)、乙酰丙酮基(7七 于少7ir口于卜)、环戊二烯基、卣素原子(例如氯和溴)、CO、 CN、氧原子、 压0(水)、包含膦的磷化合物(例如三芳基膦，比如三苯基膦)，和含氮化合物 比如NHs(氨合物)、NO、 N02(硝基)、N03(硝酸基)、乙二胺、二亚乙基三胺、 吡。定和菲咯啉。金属化合物的具体实例包括，作为实例的钴化合物，例如二价或三价的 钴化合物，包括无机化合物，比如氬氧化钴、氧化钴、氯化钴、溴化钴、硝 酸钴、硫S吏钴和磷酸钴；有机酸的盐，比如醋g交钴、环烷酸钴和硬脂酸钴； 和络合物，比如乙酰丙酮合钴(^/々P卜 7ir于/^Tir h于卜)。作为实例 的钒化合物包括二价、二价、四价或五价的钒化合物，包括无机化合物，比 如氢氧化钒、氧化钒、氯化钒、氯化氧钒、辟u酸钒、辟L酸氧钒和钒酸钠；和 络合物，比如乙酰丙酮合钒和乙酰丙酮合氧钒。如属于元素周期表的族l的 元素的化合物钠化合物的实例包括无机化合物(包括单质钠)比如钠、氢氧 化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠和硫酸钠；和有机化合物比如甲醇钠、乙 醇钠、醋酸钠、苯曱酸钠和对曱苯磺酸钠。其它金属元素的化合物的实例包 括相对应于前述钴化合物、钒化合物或钠化合物的化合物。金属化合物可以 单独或组合使用。特别地，钴化合物和锰化合物，在必要时和锆化合物的组合使用通常可显著地提高反应速率。两个或多个具有不同化合价的金属化合 物的组合使用(例如二价金属化合物和三价金属化合物)也是优选的。此外，使用包括其中X为-OR基且R为羟基-保护基的式(I)或(II)的化合物的催化剂时，作为金属化合物的过渡金属元素化合物比如钴化合物与元素周期表族1或族2的元素的化合物组合使用时，即使是在非酸性溶剂或非质子溶剂中的 反应，也可提供高催化活性，且反应作用物和催化剂之间的反应可受到抑制。 相对于包括具有二羧酰亚胺骨架的化合物的1摩尔催化剂，金属化合物 的使用量为，例如约0.0001至约IO摩尔，优选约0.005至约3摩尔。相对 于反应成分(反应作用物)，金属化合物的使用量为，例如约0.00001摩尔百 分比至约IO摩尔百分比，优选约0.1摩尔百分比至约5摩尔百分比。离子及抗衡离子的有机盐，其中多原子阳离子或阴离子包含属于元素周期表 的族15或族16的元素，所述阳离子具有至少一个与其结合的有机基团。通 过使用该有机盐作为助催化剂，可进一步提高反应的速率和选择性。元素周 期表的族15的元素包括N、 P、 As、 Sb和Bi,元素周期表的族16的元素包 括，例如O、 S、 Se和Te。优选的元素为N、 P、 As、 Sb和S，其中N、 P 和S为典型地优选的。所述有机盐的代表性的实例包括有机错盐，其包括有 机铵盐，比如四丁基氯化铵；有机辚盐，比如四丁基氯化磷；和有机锍盐， 比如三乙基碘化锍。相对于包括具有二羧酰亚胺骨架的化合物的l摩尔催化 剂，有机盐的使用量为，例如约0.001至约0.1摩尔，优选约0.005至约0.08 摩尔。本发明可用的助催化剂还包括强酸，比如具有pKa为2(25'C)或更小的 化合物。强酸的优选的实例包括卣化氢、氢卣酸、硫酸和杂多元酸。相对于 包括具有二羧酰亚胺骨架的化合物的1摩尔催化剂，强酸的使用量为，例如约0.001至约3摩尔。氟苯基酮、五氟苯基酮和苯甲酸。相对于1摩尔(基于加料量)反应成分(反应 作用物)，所述化合物的使用量为，例如从约0.0001至约3摩尔。该反应系统可进一步包含自由基发生剂或自由基反应促进剂。这些成分 的实例包括卣素比如氯和溴；过酸比如过乙酸和间-氯过苯曱酸；过氧化物，包括氢过氧化物，比如过氧化氩和叔丁基过氧化氬(TBHP);硝酸、亚硝酸及 其盐；二氧化氮和醛比如苯曱醛(当目标化合物为芳香羧酸或芳香羧酸酐时， 该醛可以为例如相对应于目标化合物的醛)。所述成分在系统中的存在可促 进反应。相对于包括具有二羧酰亚胺骨架的化合物的l摩尔催化剂，上述成 分的使用量为例如从约0.001至约3摩尔。在本发明中反应包括所有其中具有二羧酰亚胺骨架的化合物显示出催 化活性的反应。这些反应的详述可参见，例如上述的特开平8-38909、特开 平9-327626、 PCT国际公开号WO 02/40154、特开2003-128618、 PCT国际
发明者平井成尚, 桑名淳 申请人:大赛璐化学工业株式会社