环丙基苯酚衍生物的制造方法

专利名称：环丙基苯酚衍生物的制造方法
技术领域：
本发明涉及使通式(7)化合物与通式(8)的金属、金属盐、或有机金属化合物反应，得到通式(9)化合物，当V为基团-W-R5时，水解得到通式(10)化合物的方法。

[式中，R1、R2、R3、R4、Z、Y1、Y2及Y3同上述定义；X为卤原子；V为氢原子、或基团-W-R5，在此R5为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、可被取代的苯基(该取代基为从卤原子及C1-C6烷基选出的取代基)、C1-C6烷氧基、或C1-C6卤代烷氧基，W为基团CO、SO、或SO2]， M2 (8)
[式中，R1、R2、R3、R4、V、Z、Y1、Y2及Y3同上述定义]，另外，本发明涉及上述通式(10)化合物的制造方法，其还包括使通式(3)化合物与通式(4)化合物和通式(5)化合物的混合物反应，或与通式(6)的酰卤化物反应，而得通式(7)化合物的工序。

[式中，R1、R2、R3、R4、Z、Y1、Y2及Y3同上述定义]，
[式中，R5及W同上述定义]， H-X (5) [式中，X同上述定义]，
[式中，R5、W及X同上述定义]。
另外，本发明涉及上述方法，其还包括使通式(1)化合物或其盐与通式(2)的有机金属化合物反应，而得通式(3)化合物的工序，
[式中，R1、R2、R3、R4及Z同上述定义]，
[式中，Y1、Y2及Y3同上述定义；M1为金属残基、金属盐残基、或有机金属残基]。
另外，本发明涉及上述方法，其还包括使通式(11)化合物与通式(5)卤化氢反应，而得通式(7)化合物的工序，
[式中，R1、R2、R3、R4、V、X、Z、Y1、Y2及Y3同上述定义]， H-X (5) [式中，X同上述定义]。
本发明还涉及上述通式(3)化合物(R1、R2、R3、R4同上述定义，Z、Y1、Y2及Y3为氢原子，但R1不为氢原子)。
本发明还涉及构成上述通式(7)化合物的通式(7′)表示的化合物或其盐、及通式(7″)表示的化合物或其盐
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、W、X、Z、Y1、Y2及Y3同上述定义，但R5不为C1-C6烷氧基及C1-C6卤代烷氧基，X不为氟原子]；
[式中，R1、R2、R3、R4、X、Z、Y1、Y2及Y3同上述定义，但X不为氟原子]。
本发明还涉及构成上述通式(9)化合物的通式(9′)化合物或其盐
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、W、Z、Y1、Y2及Y3同上述定义，但R1不为氢原子及乙酰氧基]。
本发明还涉及构成上述通式(11)化合物的通式(11′)化合物或其盐、及通式(11″)化合物或其盐
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、W、X、Z、Y1、Y2及Y3同上述定义，但R1不为氢原子及乙酰氧基，X不为氟原子]，
[式中，R1、R2、R3、R4、X、Z及Y3同上述定义，Y1及Y2为氢原子，但X不为氟原子]。
发明效果 由本发明的方法可以廉价且高产率地、稳定地制造环丙基苯酚衍生物，故可容易制造作为医农药、功能性材料的原料有用的环丙基苯酚类。

具体实施例方式 本发明中的“卤原子”为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选氟原子、氯原子或溴原子，更优选氯原子或溴原子，进一步优选氯原子。
本发明中的“C1-C6烷基”为碳数1-6的直链或支链烷基，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基，3，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基或2-乙基丁基，优选碳数1-4的直链或支链烷基(C1-C4烷基)，更优选碳数1-3的直链或支链烷基(C1-C3烷基)，进一步优选碳数1-2的烷基(C1-C2烷基)，特别优选甲基。
本发明中的“C3-C6环烷基”为环丙基、环丁基、环戊基或环己基，优选环丙基或环丁基，更优选环丙基。
本发明中的“C2-C7烷羰基”为结合上述“C1-C6烷基”的羰基，例如为乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基或庚酰基，优选结合碳数1-4的直链或支链烷基的羰基(C2-C5烷羰基)，更优选结合碳数1-3的直链或支链烷基的羰基(C2-C4烷羰基)，特别优选乙酰基、丙酰基、戊酰基或新戊酰基，最优选乙酰基。
本发明中的“C1-C6烷氧基”为碳数1-6的直链或支链烷氧基，例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、2-甲基丁氧基、新戊氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、4-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、1-甲基戊氧基、3，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基或2-乙基丁氧基，优选碳数1-3的直链或支链烷氧基(C1-C3烷氧基)，更优选甲氧基或乙氧基，进一步优选甲氧基。
本发明中的“C2-C7烷氧羰基”为结合上述“C1-C6烷氧基”的羰基，例如为甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、异戊氧羰基、2-甲基丁氧羰基、新戊氧羰基、1-乙基丙氧羰基、己基氧羰基、4-甲基戊氧羰基、3-甲基戊氧羰基、2-甲基戊氧羰基、1-甲基戊氧羰基、3，3-二甲基丁氧羰基、2，2-二甲基丁氧羰基、1，1-二甲基丁氧羰基、1，2-二甲基丁氧羰基、1，3-二甲基丁氧羰基、2，3-二甲基丁氧羰基或2-乙基丁氧羰基，优选结合C1-C3烷氧基的羰基(C2-C4烷氧羰基)，更优选甲氧羰基或乙氧羰基，进一步优选甲氧羰基。
本发明中的“C1-C6烷硫基”为碳数1-6的直链或支链烷硫基，例如为甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基，叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、2-甲基丁硫基、新戊硫基、1-乙基丙硫基、己硫基、4-甲基戊硫基、3-甲基戊硫基、2-甲基戊硫基、1-甲基戊硫基、3，3-二甲基丁硫基、2，2-二甲基丁硫基、1，1-二甲基丁硫基、1，2-二甲基丁硫基、1，3-二甲基丁硫基、2，3-二甲基丁硫基或2-乙基丁硫基，优选碳数1-3的直链或支链烷硫基(C1-C3烷硫基)，更优选甲硫基或乙硫基，进一步优选甲硫基。
本发明中的“C1-C6烷亚磺酰基”为碳数1-6的直链或支链烷亚磺酰基，例如为甲亚磺酰基、乙亚磺酰基、丙亚磺酰基、异丙亚磺酰基、丁亚磺酰基、异丁亚磺酰基、仲丁亚磺酰基、叔丁亚磺酰基、戊亚磺酰基、异戊亚磺酰基、2-甲基丁亚磺酰基、新戊亚磺酰基、1-乙基丙亚磺酰基、己亚磺酰基、4-甲基戊亚磺酰基、3-甲基戊亚磺酰基、2-甲基戊亚磺酰基、1-甲基戊亚磺酰基、3，3-二甲基丁亚磺酰基、2，2-二甲基丁亚磺酰基、1，1-二甲基丁亚磺酰基、1，2-二甲基丁亚磺酰基、1，3-二甲基丁亚磺酰基、2，3-二甲基丁亚磺酰基或2-乙基丁亚磺酰基，优选碳数1-3的直链或支链烷亚磺酰基(C1-C3烷亚磺酰基)，更优选甲亚磺酰基或乙亚磺酰基，进一步优选甲亚磺酰基。
本发明中的“C1-C6烷磺酰基”为碳数1-6的直链或支链烷磺酰基，例如为甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、异丙磺酰基、丁磺酰基、异丁磺酰基、仲丁磺酰基、叔丁磺酰基、戊磺酰基、异戊磺酰基、2-甲基丁磺酰基、新戊磺酰基、1-乙基丙磺酰基、己磺酰基、4-甲基戊磺酰基、3-甲基戊磺酰基、2-甲基戊磺酰基、1-甲基戊磺酰基、3，3-二甲基丁磺酰基、2，2-二甲基丁磺酰基、1，1-二甲基丁磺酰基、1，2-二甲基丁磺酰基、1，3-二甲基丁磺酰基、2，3-二甲基丁磺酰基或2-乙基丁磺酰基，优选碳数1-3的直链或支链烷磺酰基(C1-C3烷磺酰基)，更优选甲磺酰基或乙磺酰基，进一步优选甲磺酰基。
本发明中的“C1-C4亚烷二氧基”为碳数1-4的直链或支链亚烷二氧基，例如为亚甲二氧基、亚乙二氧基、亚丙二氧基、三亚甲二氧基或四亚甲二氧基，优选碳数1-2的亚烷二氧基，更优选1，2-亚乙二氧基。
本发明中的“C1-C6烷氧亚氨基”为碳数1-6的直链或支链烷氧亚氨基，例如为甲氧亚氨基、乙氧亚氨基、丙氧亚氨基、异丙氧亚氨基、丁氧亚氨基，异丁氧亚氨基、仲丁氧亚氨基、叔丁氧亚氨基、戊氧亚氨基、异戊氧亚氨基、2-甲基丁氧亚氨基、新戊氧亚氨基、1-乙基丙氧亚氨基、己基氧亚氨基、4-甲基戊氧亚氨基、3-甲基戊氧亚氨基、2-甲基戊氧亚氨基、1-甲基戊氧亚氨基、3，3-二甲基丁氧亚氨基、2，2-二甲基丁氧亚氨基、1，1-二甲基丁氧亚氨基、1，2-二甲基丁氧亚氨基、1，3-二甲基丁氧亚氨基、2，3-二甲基丁氧亚氨基或2-乙基丁氧亚氨基，优选碳数1-3的直链或支链烷氧亚氨基(C1-C3烷氧亚氨基)，更优选甲氧亚氨基或乙氧亚氨基，进一步优选甲氧亚氨基。
本发明中的“可被取代的C1-C6烷基(该取代基为由取代基组B选出的取代基)”为可被由上述“卤原子”、或上述“C3-C6环烷基”、氰基、上述“C2-C7烷羰基”、上述“C2-C7烷氧羰基”、苯基、上述“C1-C6烷氧基”、上述“C1-C6烷硫基”、上述“C1-C6烷亚磺酰基”、上述“C1-C6烷磺酰基”、上述“C1-C4亚烷二氧基”、羟亚氨基或上述“C1-C6烷氧亚氨基”中选出的相同或不同的1-5个取代基取代的上述“C1-C6烷基”，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氯乙基、环丙基甲基、氰甲基、乙酰甲基、乙酰乙基、甲氧羰甲基、甲氧羰乙基、乙氧羰甲基、乙氧羰乙基、苄基、甲氧甲基、甲氧乙基、乙氧甲基、乙氧乙基、甲硫甲基、甲硫乙基、乙硫甲基、乙硫乙基、甲亚磺酰甲基、甲磺酰甲基、2-(1，3-二恶茂烷基)、羟亚胺甲基或甲氧亚胺甲基，优选可被由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的C1-C3烷基、或可被由C3-C4环烷基、氰基、C2-C4烷羰基、C2-C4烷氧羰基、苯基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷亚磺酰基、C1-C3烷磺酰基、C1-C2亚烷二氧基、羟亚氨基或C1-C3烷氧亚氨基中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的C1-C3烷基，更优选可被相同的1-3个氟原子或氯原子取代的C1-C2烷基、或可被由环丙基、氰基、C2-C3烷羰基、C2-C3烷氧羰基、苯基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2烷亚磺酰基、C1-C2烷磺酰基、亚乙二氧基、羟亚氨基或C1-C2烷氧亚氨基中选出的相同或不同的1-2个取代基取代的C1-C2烷基。
本发明中的“C2-C6烯基”为碳数2-6的直链或支链烯基，例如为乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-戊烯基、1-甲基2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基，优选碳数2-4的直链或支链烯基(C2-C4烯基)，更优选乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、1-丙烯基或1-甲基-2-丙烯基。
本发明中的“被取代的C2-C6烯基(该取代基为氰基或硝基)”为可被氰基和/或硝基取代的上述“C2-C6烯基”，优选被氰基或硝基取代的C2-C3烯基，更优选氰乙烯基或硝乙烯基。
本发明中的“C2-C6炔基”为碳数2-6的直链或支链炔基，例如为乙炔基、2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基，2-戊炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-乙基-2-戊炔基、3-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基或5-己炔基，优选碳数3-4的直链或支链炔基(C3-C4炔基)，更优选乙炔基、1-丙炔基或2-丙炔基。
本发明中的“二(C1-C6烷基)氨基甲酰基”为相同或不同的2个上述“C1-C6烷基”结合在氮原子上的氨基甲酰基，例如为二甲基氨基甲酰基、甲基乙基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、二丙基氨基甲酰基、二丁基氨基甲酰基或二己基氨基甲酰基，优选结合相同的2个碳数1-3的直链或支链烷基的氨基甲酰基{二(C1-C3烷基)氨基甲酰基}，更优选二甲基氨基甲酰基或二乙基氨基甲酰基，进一步优选二甲基氨基甲酰基。
本发明中的“C1-C6卤代烷基”为可被相同或不同的1-5个上述“卤原子”取代的上述“C1-C6烷基”，例如为氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基、1-氯丙基、3-氯丙基、1-氨丁基，4-氯丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、氟氯甲基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基或碘甲基、优选被由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的C1-C3烷基，更优选被相同的1-3个氟原子或氯原子取代的C1-C2烷基，进一步优选氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或2，2，2-三氯乙基，特别优选三氟甲基。
本发明中的“三(C1-C6烷基)硅基”为结合相同或不同的3个上述“C1-C6烷基”的硅原子，例如为三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三异丙基硅烷基、二甲基异丙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基或三己基硅烷基，优选结合了相同或不同的3个碳数1-3的直链或支链烷基的硅原子{三(C1-C3烷基)硅基)，更优选三甲基硅烷基或二甲基异丙基硅烷基，进一步优选三甲基硅烷基。
本发明中的“可被取代的苯基(该取代基为由取代基组A选出的取代基)”为可被由上述“卤原子”、上述“C1-C6烷基”、上述“C1-C6卤代烷基”、上述“C3-C6环烷基”、氰基及上述“三(C1-C6烷基)硅基”中选出的相同或不同的1-5个取代基取代的苯基，例如为苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、氟氯苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、四甲苯基、五甲苯基、乙苯基、氟(甲基)苯基、氯(甲基)苯基、溴(甲基)苯基、环丙苯基、环丙基(氟)苯基、氯(环丙基)苯基、环丙基(甲基)苯基、(三氟甲基)苯基或氟(三氟甲基)苯基、优选可被由氟原子、氯原子、溴原子、C1-C3烷基、“被由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的C1-C3烷基”、C3-C4环烷基、氰基及三(C1-C3烷基)硅基中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的苯基，更优选苯基、氯苯基、甲苯基、三氟苯基或氰苯基。
本发明中的“5或6员杂环基(该杂环为环中含有1个氮原子、氧原子或硫原子、还可含有1-2个氮原子)”为含有1个氮原子、氧原子或硫原子作为杂原子的、还可含有1-2氮原子的5-6员杂环基，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、异恶唑基、恶唑基、异噻唑基、噻唑基、三唑基、吡喃基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基或三嗪基，优选5员杂环基(该杂环为环中含有1个氮原子、氧原子或硫原子)，更优选呋喃基或噻吩基。
本发明中的“可被取代的氨基(该取代基为由取代基组D选出的取代基)”为可被由上述“C1-C6烷基”、上述“C2-C7烷羰基”、上述“C2-C7烷氧羰基”、上述“二(C1-C6烷基)氨基甲酰基”及上述“C1-C6烷磺酰基”中选出的相同或不同的1-2个取代基取代的氨基，例如为氨基、甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基、丁氨基、异丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、戊氨基、异戊氨基、(2-甲基丁基)氨基、新戊氨基、(1-乙基丙基)氨基、己氨基、(4-甲基戊基)氨基、(3-甲基戊基)氨基、(2-甲基戊基)氨基、(1-甲基戊基)氨基、(3，3-二甲基丁基)氨基、(2，2-二甲基丁基)氨基、(1，1-二甲基丁基)氨基、(1，2-二甲基丁基)氨基、(1，3-二甲基丁基)氨基、(2，3-二甲基丁基)氨基、(2-乙基丁基)氨基、二甲氨基、(甲基)(乙基)氨基、二乙氨基、二丙氨基、(甲基)(异丙基)氨基、二异丙氨基、二丁氨基、二异丁氨基、二仲丁氨基、二叔丁氨基、二戊氨基、二异戊氨基、二(2-甲基丁基)氨基、二新戊氨基、二(1-乙基丙基)氨基、二己氨基、二(4-甲基戊基)氨基、二(3-甲基戊基)氨基、二(2-甲基戊基)氨基、二(1-甲基戊基)氨基、二(3，3-二甲基丁基)氨基、二(2，2-二甲基丁基)氨基、二(1，1-二甲基丁基)氨基、二(1，2-二甲基丁基)氨基、二(1，3-二甲基丁基)氨基、二(2，3-二甲基丁基)氨基、二(2-乙基丁基)氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、(2-甲基丙酰基)氨基、戊酰氨基、(2，2-二甲基丙酰基)氨基、(2，2-二甲基戊酰基)氨基、(2-甲基丁酰基)氨基、(3-甲基丁酰基)氨基、己酰氨基、庚酰氨基、(3，3-二甲基丁酰基)氨基、甲氧羰氨基、乙氧羰氨基、丙氧羰氨基、异丙氧羰氨基、丁氧羰氨基、异丁氧羰氨基、仲丁氧羰氨基、叔丁氧羰氨基、戊氧羰氨基、异戊氧羰氨基、(2-甲基丁氧羰基)氨基、新戊氧羰氨基、(1-乙基丙氧羰基)氨基、己氧羰氨基、(4-甲基戊氧羰基)氨基、(3-甲基戊氧羰基)氨基、(2-甲基戊氧羰基)氨基、(1-甲基戊氧羰基)氨基、(3，3-二甲基丁氧羰基)氨基、(2，2-二甲基丁氧羰基)氨基、(1，1-二甲基丁氧羰基)氨基、(1，2-二甲基丁氧羰基)氨基、(1，3-二甲基丁氧羰基)氨基、(2，3-二甲基丁氧羰基)氨基、(2-乙基丁氧羰基)氨基、二甲基氨基甲酰基氨基、(甲基乙基氨基甲酰基)氨基、二乙基氨基甲酰基氨基、二丙基氨基甲酰基氨基、二丁基氨基甲酰基氨基、二己基氨基甲酰基氨基、甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、丙磺酰氨基、异丙磺酰氨基、丁磺酰氨基、叔丁磺酰氨基或己磺酰氨基，优选可被相同或不同的1-2个C1-C3烷基、或C2-C4烷羰基、C2-C4烷氧羰基、二(C1-C3烷基)氨基甲酰基或C1-C3烷磺酰基取代的氨基，更优选甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、(2-甲基丙酰基)氨基、(2，2-二甲基丙酰基)氨基、甲氧羰氨基、乙氧羰氨基、二甲氨基甲酰基氨基、二乙基氨基甲酰基氨基、甲磺酰氨基或乙磺酰氨基。
本发明中的“C1-C6卤代烷氧基”为可被相同或不同的1-5个上述“卤原子”取代的上述“C1-C6烷氧基”，例如为氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、1-氯乙氧基、2-氯乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、1-氯丙氧基、3-氯丙氧基、1-氯丁氧基、4-氯丁氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基，三氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、氟氯甲氧基、溴甲氧基、1-溴乙氧基、2-溴乙氧基或碘甲氧基、优选被由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的C1-C3烷氧基，更优选被相同的1-3个氟原子或氯原子取代的C1-C2烷氧基，进一步优选氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或2，2，2-三氯乙氧基，特别优选三氟甲氧基。
本发明中的“被取代的C3-C6环烷基(该取代基为由取代基组C选出的取代基)”为可被由上述“卤原子”、上述“可被取代的C1-C6烷基(该取代基为由取代基组B选出的取代基)”、上述“C3-C6环烷基”、上述“C2-C6烯基”、氰基、上述“C2-C7烷羰基”、苄酰基、羧基、上述“C2-C7烷氧羰基”、氨基甲酰基、上述“二(C1-C6烷基)氨基甲酰基”、上述“可被取代的苯基(该取代基为由取代基组A选出的取代基)”、上述“5或6员杂环基(该杂环为环中含有1个氮原子、氧原子或硫原子、还可含有1-2个氮原子)”、上述“可被取代的氨基(该取代基为由取代基组D选出的取代基)”、硝基、羟基、上述“C1-C6烷氧基”、上述“C1-C6卤代烷氧基”、苯氧基、上述“C1-C6烷硫基”、苯硫基、上述“C1-C6烷亚磺酰基”及上述“C1-C6烷磺酰基”中选出的相同或不同的1-5个取代基取代的上述“C3-C6环烷基”，例如为氟环丙基、二氟环丙基、氯环丙基、二氯环丙基、溴环丙基、二溴环丙基、碘环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、丙基环丙基、异丙基环丙基、丁基环丙基、叔丁基环丙基、己基环丙基、环丙基环丙基、环丁基环丙基、环戊基环丙基、(氟甲基)环丙基、(氯甲基)环丙基、(溴甲基)环丙基、(二氟甲基)环丙基、(三氟甲基)环丙基、(三氯甲基)环丙基、(2，2，2-三氟乙基)环丙基、(2，2，2-三氯乙基)环丙基、乙烯基环丙基、(甲氧甲基)环丙基、(乙氧甲基)环丙基、(异丙氧甲基)环丙基、(甲硫甲基)环丙基、(乙硫甲基)环丙基、(异丙硫甲基)环丙基、(甲亚磺酰甲基)环丙基、(乙亚磺酰甲基)环丙基、(甲磺酰甲基)环丙基、(乙磺酰甲基)环丙基、氰环丙基、(1-甲氧亚氨基乙基)环丙基、乙酰基环丙基、丙酰基环丙基、苄酰基环丙基、羧基环丙基、甲氧羰基环丙基、乙氧羰基环丙基、氨基甲酰基环丙基、(二甲基氨基甲酰基)环丙基、(二乙基氨基甲酰基)环丙基、苯基环丙基、(氟苯基)环丙基、(氯苯基)环丙基、甲苯基环丙基、呋喃基环丙基、噻吩基环丙基、吡啶基环丙基、氨基环丙基、(甲氨基)环丙基、(二甲氨基)环丙基、(乙酰氨基)环丙基、(甲氧羰氨基)环丙基、(3，3-二甲脲基)环丙基、(甲磺酰氨基)环丙基、硝基环丙基、羟基环丙基、甲氧基环丙基、乙氧基环丙基、(三氟甲氧基)环丙基、苯氧基环丙基、甲硫基环丙基、乙硫基环丙基、苯硫基环丙基、甲亚磺酰基环丙基、乙亚磺酰基环丙基、甲磺酰基环丙基、乙磺酰基环丙基、二甲基环丙基、甲基(乙基)环丙基、二乙基环丙基、双氰环丙基、三甲基环丙基、四甲基环丙基、五甲基环丙基、甲基环丁基、乙烯基环丁基、氰环丁基、羧基环丁基、乙酰基环丁基、甲氧羰基环丁基或氨基环丁基、优选可被“由氟原子、氯原子、溴原子、C1-C3烷基、C3-C4环烷基及氰基中选出的相同或不同的1-5个取代基”、或“被由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的C1-C3烷基、或被C3-C4环烷基、氰基、C2-C4烷羰基、C2-C4烷氧羰基、苯基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷亚磺酰基、C1-C3烷磺酰基、C1-C2亚烷二氧基、羟亚氨基或C1-C3烷氧亚氨基取代的C1-C3烷基”、C2-C4烯基、C2-C4烷羰基、苄酰基、羧基、C2-C4烷氧羰基、氨基甲酰基、二(C1-C3烷基)氨基甲酰基、“可被由氟原子、氯原子、溴原子、C1-C3烷基、“被由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的C1-C3烷基”、C3-C4环烷基、氰基及三(C1-C3烷基)硅基中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的苯基”、5员杂环基(该杂环为环中含有1个氮原子、氧原子或硫原子)、“可被相同或不同的1-2个C1-C3烷基、或可被C2-C4烷羰基、C2-C4烷氧羰基、二(C1-C3烷基)氨基甲酰基或C1-C3烷磺酰基取代的氨基”、硝基、羟基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、苯氧基、C1-C3烷硫基、苯硫基、C1-C3烷亚磺酰基或C1-C3烷磺酰基取代的C3-C4环烷基、更优选被由氯原子、溴原子、C1-C2烷基、环丙基及氰基中选出的相同或不同的1-3个取代基、或“被由氯原子及溴原子中选出的相同的1-3个取代基取代的C1-C2烷基、或被环丙基、氰基、C2-C3烷羰基、C2-C3烷氧羰基、苯基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2烷亚磺酰基、C1-C2烷磺酰基、1，2-亚乙二氧基、羟亚氨基或C1-C2烷氧亚氨基取代的C1-C2烷基”、C2-C3烯基、C2-C3烷羰基、苄酰基、羧基、C2-C3烷氧羰基、氨基甲酰基、二(C1-C2烷基)氨基甲酰基、“可被由氯原子、溴原子、C1-C2烷基、“被相同的1-3个氟原子或氯原子取代的C1-C2烷基”、环丙基，氰基及三(C1-C2烷基)硅基中选出的相同或不同的1-2个取代基取代的苯基”、呋喃基、噻吩基、“可被相同的1-2个C1-C2烷基、或可被C2-C3烷羰基、C2-C3烷氧羰基、二(C1-C2烷基)氨基甲酰基或C1-C2烷磺酰基取代的氨基”、硝基、羟基、C1-C2烷氧基，C1-C2卤代烷氧基、苯氧基、C1-C2烷硫基、苯硫基、C1-C2烷亚磺酰基或C1-C2烷磺酰基取代的环丙基。
本发明中的“C4-C10双环烷基”为碳数4-10的2环式烃，例如为双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环基或双环癸基，优选双环己基或双环庚基，更优选双环[3.1.0]己基或双环[4.1.0]庚基，进一步优选双环[3.1.0]己烷-6-基。
本发明中的“可被取代的苄酰基(该取代基为由取代基组A选出的取代基)”为被由上述“卤原子”、上述“C1-C6烷基”、上述“C1-C6卤代烷基”、上述“C3-C6环烷基”、氰基及上述“三(C1-C6烷基)硅基”中选出的相同或不同的1-5个取代基取代的苄酰基，例如为苄酰基、氟苄酰基、二氟苄酰基、三氟苄酰基、氯苄酰基、二氯苄酰基、三氯苄酰基、氟氯苄酰基、甲基苄酰基，二甲基苄酰基、三甲基苄酰基、四甲基苄酰基、五甲基苄酰基、乙基苄酰基、氟(甲基)苄酰基、氯(甲基)苄酰基、溴(甲基)苄酰基、环丙基苄酰基、环丙基(氟)苄酰基、氯(环丙基)苄酰基、环丙基(甲基)苄酰基、 (三氟甲基)苄酰基或氟(三氟甲基)苄酰基，优选可被由氟原子、氯原子、溴原子、C1-C3烷基、“被由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的C1-C3烷基”、C3-C4环烷基、氰基及三(C1-C3烷基)硅基中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的苄酰基，更优选苄酰基、氯苄酰基、二氯苄酰基、甲基苄酰基、三氟苄酰基或氰苄酰基。
本发明中的“可被取代的苯磺酰基(该取代基为由取代基组A选出的取代基)”为被由上述“卤原子”、上述“C1-C6烷基”、上述“C1-C6卤代烷基”、上述“C3-C6环烷基”、氰基及上述“三(C1-C6烷基)硅基”中选出的相同或不同的1-5个取代基取代的苯磺酰，例如为苯磺酰基、氟苯磺酰基、二氟苯磺酰基、三氟苯磺酰基、氯苯磺酰基、二氯苯磺酰基、三氯苯磺酰基、氟氯苯磺酰基、甲基苯磺酰基、二甲基苯磺酰基、三甲基苯磺酰基、四甲基苯磺酰基、五甲基苯磺酰基、乙基苯磺酰基、氟(甲基)苯磺酰基、氯(甲基)苯磺酰基、溴(甲基)苯磺酰基、环丙基苯磺酰基、环丙基(氟)苯磺酰基、氯(环丙基)苯磺酰基、环丙基(甲基)苯磺酰基、(三氟甲基)苯磺酰基或氟(三氟甲基)苯磺酰基，优选可被由氟原子、氯原子、溴原子、C1-C3烷基、“被由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的C1-C3烷基”、C3-C4环烷基、氰基及三(C1-C3烷基)硅基中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的苯磺酰基，更优选苯磺酰基、氯苯磺酰基、甲基苯磺酰基、三氟苯磺酰基或氰苯磺酰基。
本发明中的“二(C1-C6烷基)氨磺酰基”为相同或不同的2个上述“C1-C6烷基”结合在氮原子上的氨磺酰基，例如为二甲基氨磺酰基、甲基乙基氨磺酰基、二乙基氨磺酰基、二丙基氨磺酰基、二丁基氨磺酰基或二己氨磺酰基，优选结合相同或不同的2个C1-C3烷基的氨磺酰基，更优选二甲基氨磺酰基或二乙基氨磺酰基，进一步优选二甲基氨磺酰基。
本发明中的“可被取代的3-6员杂环基(该杂环为环中含有1个氮原子、氧原子或硫原子，还可含有1-2个氮原子、可与苯环稠合。该取代基为由取代基组E选出的取代基)”为被由上述“卤原子”、上述“C1-C6烷基”、上述“C1-C6卤代烷基”、羟基、上述“可被取代的苯磺酰基(该取代基为由取代基组A选出的取代基)”、及上述“二(C1-C6烷基)氨磺酰基”中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的，且可与苯环稠合的“含有1个氮原子、氧原子或硫原子的杂原子，还可含有1-2个氮原子的3-6员杂环基”，优选可被由氟原子、氯原子、溴原子、C1-C3烷基及“被由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的C1-C3烷基”中选出的相同或不同的1-2个取代基、或被羟基、“被由氟原子、氯原子、溴原子、C1-C3烷基、“由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的C1-C3烷基”、C3-C4环烷基、氰基及三(C1-C3烷基)硅基中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的苯磺酰基”或“结合相同或不同的2个C1-C3烷基的氨磺酰基”取代的，且可与苯环稠合的“含有1个氮原子、氧原子或硫原子的杂原子，还可含有1个氮原子的3-6员杂环基”，更优选被由氯原子、溴原子、甲基、乙基及三氟甲基中选出的相同的1-2个取代基、或被羟基、苯磺酰基、甲苯磺酰基或二甲基氨磺酰基取代的氯丙啶基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、噻唑基、吡啶基、苯并咪唑基或苯并噻唑基，进一步优选可被由氯原子、甲基及三氟甲基选出的相同或不同的1-2个取代基取代的噻吩基、吡唑基、噻唑基。
本发明中的“(C1-C6烷氧基)C1-C6烷氧基”为结合碳数1-6的烷氧基的碳数1-6的烷氧基，例如为甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、丁氧基甲氧基、仲丁氧基甲氧基、叔丁氧基甲氧基、戊氧基甲氧基、己氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基、丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基，甲氧基丁氧基、甲氧基戊氧基或甲氧基己氧基、优选碳数1-3的烷氧基取代的碳数1-3的烷氧基，更优选甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基或乙氧基甲氧基。
本发明中的“可被取代的苯氧基(该取代基为羟基、或被卤原子和/或C1-C6烷氧基取代的哒嗪氧基)”为可被1个羟基取代的苯氧基、或被由上述“卤原子”及上述“C1-C6烷氧基”中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的哒嗪氧基取代的苯氧基，优选羟苯氧基、或被由氟原子、氯原子、溴原子及C1-C3烷氧基中选出的相同或不同的1-2个取代基取代的哒嗪氧基取代的苯氧基，更优选被氯原子、及甲氧基或乙氧基的各1个取代的哒嗪氧基取代的苯氧基。
本发明中的“可被取代的5-6员杂环氧基(该杂环为环中含有1个氮原子、氧原子或硫原子，还可含有1-2个氮原子。该取代基为由取代基组E选出的取代基)为被由上述“卤原子”、上述“C1-C6烷基”、上述“C1-C6卤代烷基”、羟基、上述“可被取代的苯磺酰基(该取代基为由取代基组A选出的取代基)”及上述“二(C1-C6烷基)氨磺酰基”中选出的相同或不同的1-2个取代基取代的“含有1个氮原子、氧原子或硫原子为杂原子，还可含有1-2个氮原子的5-6员杂环氧基”，优选可被由氟原子、氯原子、溴原子、C1-C3烷基、“被由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的C1-C3烷基”、羟基、“被由氟原子，氯原子、溴原子、C1-C3烷基、“被由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的C1-C3烷基”、C3-C4环烷基、氰基及三(C1-C3烷基)硅基中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的苯磺酰基”及“结合相同或不同的2个C1-C3烷基的氨磺酰基”中选出的相同或不同的1-2个取代基取代的“含有1个氮原子、氧原子或硫原子为杂原子，还可含有1个氮原子的5-6员杂环氧基”，更优选可被由氯原子、溴原子、甲基、乙基、三氟甲基、羟基、苯磺酰基、甲苯磺酰基及二甲基氨磺酰基中选出的不同的1-2个取代基取代的吡啶氧基、吡咯氧基、呋喃氧基、噻吩氧基、吡唑氧基、噻唑氧基、嘧啶氧基、吡嗪氧基或哒嗪氧基，进一步优选可被氯原子及羟基取代的哒嗪氧基。
本发明中的“可被取代的C2-C7烷羰氧基(该取代基为由取代基组B选出的取代基)”为可被上述“卤原子”、或可被上述“C3-C6环烷基”、氰基、上述“C2-C7烷羰基”、上述“C2-C7烷氧羰基”、苯基、上述“C1-C6烷氧基”、上述“C1-C6烷硫基”、上述“C1-C6烷亚磺酰基”、上述“C1-C6烷磺酰基”、上述“C1-C4亚烷二氧基”、羟亚氨基或上述“C1-C6烷氧亚氨基”取代的结合上述“C2-C7烷羰基”的氧基，例如为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、氟乙酰基、二氟乙酰氧基、三氟乙酰氧基、2，2，2-三氯丙酰氧基、环丙基乙酰氧基、氰乙酰氧基、乙酰基乙酰氧基、乙酰基丙酰氧基、甲氧羰基乙酰氧基、甲氧羰基丙酰氧基、乙氧羰基乙酰氧基、乙氧羰基丙酰氧基、苯基乙酰氧基、甲氧基乙酰氧基、甲氧基丙酰氧基、乙氧基乙酰氧基、乙氧基丙酰氧基、甲硫基乙酰氧基、甲硫基丙酰氧基、乙硫基乙酰氧基、乙硫基丙酰氧基、甲亚磺酰基乙酰氧基、甲磺酰基乙酰氧基、2-(1，3-二恶茂烷基)乙酰氧基、羟亚氨基乙酰氧基或甲氧亚氨基乙酰氧基，优选结合碳数2-5的直链或支链烷羰基的氧基(C2-C5烷羰氧基)，进一步优选结合碳数2-4的直链或支链烷羰基的氧基(C2-C4烷羰氧基)，特别优选乙酰氧基、丙酰氧基、戊酰氧基或新戊酰氧基，最优选乙酰氧基。
本发明中的“可被取代的C2-C7烷氧羰氧基(该取代基为由取代基组B选出的取代基)”为可被上述“卤原子”、或可被上述“C3-C6环烷基”、氰基、上述“C2-C7烷羰基”、上述“C2-C7烷氧羰基”、苯基、上述“C1-C6烷氧基”、上述“C1-C6烷硫基”、上述“C1-C6烷亚磺酰基”、上述“C1-C6烷磺酰基”、上述“C1-C4亚烷二氧基”、羟亚氨基或上述“C1-C6烷氧亚氨基”取代的结合上述“C2-C7烷氧羰基”的氧基，例如为甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、丙氧羰氧基、异丙氧羰氧基、丁氧羰氧基、异丁氧羰氧基、仲丁氧羰氧基、叔丁氧羰氧基、戊氧羰氧基、异戊氧羰氧基、2-甲基丁氧羰氧基、新戊氧羰氧基、1-乙基丙氧羰氧基、己基氧羰氧基、4-甲基戊氧羰氧基、3-甲基戊氧羰氧基、2-甲基戊氧羰氧基、1-甲基戊氧羰氧基、3，3-二甲基丁氧羰氧基、2，2-二甲基丁氧羰氧基、1，1-二甲基丁氧羰氧基、1，2-二甲基丁氧羰氧基、1，3-二甲基丁氧羰氧基、2，3-二甲基丁氧羰氧基，2-乙基丁氧羰氧基、氟甲氧羰氧基、二氟甲氧羰氧基、三氟甲氧羰氧基、2，2，2-三氯乙氧羰氧基、环丙基甲氧羰氧基、氰甲氧羰氧基、乙酰基甲氧羰氧基、乙酰基乙氧羰氧基、甲氧羰基甲氧羰氧基、甲氧羰基乙氧羰氧基、乙氧羰基甲氧羰氧基、乙氧羰基乙氧羰氧基、苯基甲氧羰氧基、甲氧基甲氧羰氧基、甲氧基乙氧羰氧基、乙氧基甲氧羰氧基、乙氧基乙氧羰氧基、甲硫基甲氧羰氧基、甲硫基乙氧羰氧基、乙硫基甲氧羰氧基，乙硫基乙氧羰氧基、甲亚磺酰基甲氧羰氧基、甲磺酰基甲氧羰氧基、2-(1，3-二恶茂烷基)甲氧羰氧基、羟亚氨基甲氧羰氧基或甲氧亚氨基甲氧羰氧基，优选结合碳数2-5的直链或支链烷氧羰基的氧基(C2-C5烷氧羰氧基)，进一步优选结合碳数2-4的直链或支链烷氧羰基的氧基(C2-C4烷氧羰氧基)，特别优选甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、丙氧羰氧基或叔丁氧羰氧基，最优选甲氧羰氧基。
本发明中的“可被取代的苄酰氧基(该取代基为由取代基组A选出的取代基)”为被由上述“卤原子”、上述“C1-C6烷基”、上述“C1-C6卤代烷基”、上述“C3-C6环烷基”、氰基及上述“三(C1-C6烷基)硅基”中选出的相同或不同的1-5个取代基取代的苄酰氧基，例如苄酰氧基、氟苄酰氧基、二氟苄酰氧基、三氟苄酰氧基、氯苄酰氧基、二氯苄酰氧基、三氯苄酰氧基、氟氯苄酰氧基、甲基苄酰氧基、二甲基苄酰氧基、三甲基苄酰氧基、四甲基苄酰氧基、五甲基苄酰氧基、乙基苄酰氧基、氟(甲基)苄酰氧基、氯(甲基)苄酰氧基、溴(甲基)苄酰氧基、环丙基苄酰氧基、环丙基(氟)苄酰氧基、氯(环丙基)苄酰氧基、环丙基(甲基)苄酰氧基、(三氟甲基)苄酰氧基或氟(三氟甲基)苄酰氧基，优选可被由氟原子、氯原子、溴原子、C1-C3烷基、“被由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的C1-C3烷基”、C3-C4环烷基、氰基及三(C1-C3烷基)硅基中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的苄酰氧基，更优选苄酰氧基、氨苄酰氧基、甲基苄酰氧基、三氟苄酰氧基或氰苄酰氧基。
本发明中的“可被取代的苯磺酰氧基(该取代基为由取代基组A选出的取代基)”为被由上述“卤原子”、上述“C1-C6烷基”、上述“C1-C6卤代烷基”、上述“C3-C6环烷基”、氰基及上述“三(C1-C6烷基)硅基”中选出的相同或不同的1-5个取代基取代的苯磺酰氧基，例如苯磺酰氧基、氟苯磺酰氧基、二氟苯磺酰氧基、三氟苯磺酰氧基、氯苯磺酰氧基、二氯苯磺酰氧基、三氯苯磺酰氧基、氟氯苯磺酰氧基、甲基苯磺酰氧基、二甲基苯磺酰氧基、三甲基苯磺酰氧基、四甲基苯磺酰氧基、五甲基苯磺酰氧基、乙基苯磺酰氧基、氟(甲基)苯磺酰氧基、氯(甲基)苯磺酰氧基、溴(甲基)苯磺酰氧基、环丙基苯磺酰氧基、环丙基(氟)苯磺酰氧基、氯(环丙基)苯磺酰氧基、环丙基(甲基)苯磺酰氧基、(三氟甲基)苯磺酰氧基或氟(三氟甲基)苯磺酰氧基，优选可被由氟原子、氯原子、溴原子、C1-C3烷基、“被由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的C1-C3烷基”、C3-C4环烷基、氰基及三(C1-C3烷基)硅基中选出的相同或不同的1-3个取代基取代的苯磺酰氧基，更优选苯磺酰氧基、氯苯磺酰氧基、甲基苯磺酰氧基、三氟苯磺酰氧基或氰苯磺酰氧基。
本发明中的“羟基C1-C6烷基”为可被羟基取代的上述“C1-C6烷基”，例如为羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、4-羟丁基、5-羟戊基、6-羟己基，优选3-羟丙基。
本发明的R1、R2、R3及R4中，“相邻的2个可与分别所结合的碳原子一起形成的、可被取代的3-6员环状烃基(该环状烃可被由氮原子，氧原子及硫原子中选出的相同或不同的1-2个杂原子中断。该取代基为卤原子、C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氧基、羟亚氨基或C1-C6烷氧亚氨基、被C1-C6烷基取代时，可与其他C1-C6烷基或环状碳原子结合形成新3员环)”为可被由上述“卤原子”、上述“C1-C6烷基”、可被1-2个羟基取代的上述“C1-C6烷基”、上述“C1-C6烷氧基”、氧基、羟亚氨基及上述“C1-C6烷氧亚氨基”中选出的相同或不同的1-4个取代基取代的，可被由氮原子、氧原子及硫原子中选出的相同或不同的1-2个杂原子中断的饱和或不饱和3-6员环状烃基，还可以在环上形成环丙烷环，优选-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH(CH3)CH2CH2-，-CH2CH(CH3)CH2-，-C(CH3)2CH2CH2-，-CH2C(CH3)2CH2-，-CH(OCH3)CH2CH2-，-C(OCH3)2CH2CH2-，-CH2C(OCH3)2CH2-，-C(＝O)CH2CH2-，-CH2C(＝O)CH2-，-C(＝NOCH3)CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH(CH3)CH2CH2CH2-，-C(CH3)2CH2CH2CH2-，-CH(OCH3)CH2CH2CH2-，-CH＝CH-CH＝CH-，-OCH2CH2-，-OCH(CH3)CH2-，-OCH2CH(CH3)-，-OC(CH3)2CH2-，-OCH＝CH-，-OC(CH3)＝CH-，-OCH＝C(CH3)-， -SCH＝CH-，-N＝CH-CH＝CH-，-OCH2O-，-OCH(CH3)O-，-OC(CH3)2O-，-OCF2O-，-OCH2CH2O-，-OCH＝N-，-OC(CH3)＝N-，
更优选-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH(CH3)CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH＝CH-CH＝CH-，-OCH2CH2-，-OCH＝CH-，-OCH＝C(CH3)-，-SCH＝CH-，-N＝CH-CH＝CH-，-OCH2O-，-OCH2CH2O-，

或
进一步优选-CH2CH2CH2-，-CH(CH3)CH2CH2-，-OCH2CH2-，-OCH＝CH-或
本发明的化合物为盐时，例如可为碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、有机胺盐，另外，当分子中有碱性部分时，例如可为硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐等盐。
本发明中的“碱金属盐”例如为钠盐、钾盐或锂盐，优选钠盐或钾盐。
本发明中的“碱土类金属盐”例如为钙盐或镁盐，优选镁盐。
本发明中的“有机胺盐”例如为甲胺盐、二乙胺盐、三甲胺盐、三乙胺盐、二异丙胺盐、三丁胺盐、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)盐、吡啶盐、三甲吡啶盐、4-(N，N-二甲氨基)吡啶盐、吡咯烷盐、哌啶盐、哌嗪盐、吗啉盐、N-甲基吗啉盐，优选三乙胺盐、吡啶盐。
本发明中的“金属残基”为任意金属的残基，例如为锂、钠、钾、铜，优选锂。
本发明中的“金属盐残基”为任意金属的盐的残基，例如为由金属与无机物的盐而成的残基，例如为硼酸、氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁、二氯化铝、氯化钙、溴化钙、碘化钙、三氯化钛、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氯化锡、二氯化铈、碘化钐、碘化铕、碘化钇，优选氯化镁、溴化镁、碘化镁。
本发明中的“有机金属残基”为与有机基结合的金属而成的残基，例如乙烯基镁、二甲基铝、二乙基铝、二异丙基铝、二乙烯基铝、乙烯基铜、乙烯基(锂)铜、乙烯基(氰)(锂)铜、乙烯基锌、甲基锌、三甲基锡、三丁基锡、三乙烯基锡、氯二乙烯基锡、丁基碲、乙烯基碲、优选乙烯基镁。
本发明中的“金属”为任意的金属，例如锂、硼、钠、镁、铝、钾、钙、钛、铬、锰、镍、铜、锌、锌-铜合金、银、锡、碲、汞、锂-汞合金、铈、铕、钇，优选锂、镁、铜、锌、铜-锌合金，更优选镁。
本发明中的“金属盐”为任意金属的盐，例如上述“金属”与无机物的盐，例如为二氟化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、三氯化铝、氯化锰、溴化锰、四羰基镍、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化铈、碘化钐、优选二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化锌、溴化锌、碘化锌。
本发明中的“有机金属化合物”为含有与有机基团结合的金属的化合物、例如为甲基锂、丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、优选甲基锂、丁基锂、叔丁基锂、叔丁基氯化镁。
本发明化合物的溶剂合物也包括在本发明中。
本发明化合物中也有不对称碳的化合物，其时本发明也包括一种光学活性体及数种光学活性体的任意比例的混合物。
以下说明本发明方法所使用的化合物及本发明的化合物。
(a)本发明方法所使用的各化合物中，取代基R1-R4如上述，优选相互独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可被取代的C1-C4烷基(该取代基为由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个取代基、或C3-C4环烷基、C1-C3烷硫基或C1-C3烷氧亚氨基)、C2-C3烯基、C2-C3炔基、可被取代的C3-C5环烷基(该取代基为由氟原子、氯原子、溴原子、C1-C3烷基、C3-C4环烷基、氰基、C1-C3烷氧基及C1-C3烷硫基中选出的相同或不同的1-3个取代基)、C6-C7双环烷基、氰基、C2-C4烷羰基、C2-C4烷氧羰基、可被取代的苯基{该取代基为由氟原子、氯原子、溴原子、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基(该卤原子为由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个卤原子)}、可被取代的5-6员杂环基{该杂环为环中含有1个氮原子、氧原子或硫原子、还可含有1-2个氮原子。该取代基为由氟原子、氯原子、溴原子、C1-C3烷基及C1-C3卤代烷基(该卤原子为由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个卤原子)中选出的相同或不同的1-2个取代基}、硝基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基(该卤原子为由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个卤原子)、可被取代的苯氧基(该取代基为可被氟原子、氯原子、溴原子和/或C1-C3烷氧基取代的哒嗪氧基)或C1-C3，烷硫基、或R1、R2、R3及R4为相邻2个一起形成-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH(CH3)CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH＝CH-CH＝CH-，-OCH2CH2-，-OCH＝CH-，-OCH＝C(CH3)-，-SCH＝CH-，-N＝CH-CH＝CH-，-OCH2O-，-OCH2CH2O-、

或
更优选相互独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可被取代的C1-C4烷基(该取代基为1-3个氟原子、或1个环丙基)、C2-C3烯基、可被取代的C3-C4环烷基(该取代基为由氟原子、氯原子、溴原子、C1-C2烷基、环丙基及C1-C2烷氧基中选出的相同的1-2个取代基)、氰基、C2-C3烷氧羰基、硝基、C1-C3烷氧基或三氟甲氧基、或R1、R2、R3、及R4为相邻2个一起形成-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-OCH2CH2-、-OCH＝CH-、
但R1不为氢原子， 进一步优选相互独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、C1-C3烷基、C2-C3烯基、可被取代的C3-C4环烷基(该取代基为由氯原子及C1-C2烷基中选出的相同的1-2个取代基)、氰基或C1-C2烷氧基，或R1、R2、R3及R4为相邻2个一起形成-CH2CH2CH2-或-OCH＝CH-，但R1不为氢原子， 特别优选相互独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基，烯丙基、异丙基、可被取代的环丙基(该取代基为2个氯原子)或甲氧基，或R1、R2、R3及R4为相邻2个一起形成-CH2CH2CH2-或-OCH＝CH-，但R1不为氢原子， 更特别优选R1为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、异丙基、环丙基或甲氧基，且R2、R3及R4相互独立地为氢原子或甲基， 最优选R1为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或甲基，且R2、R3及R4为氢原子。
(b)本发明中Z优选氢原子， (c)本发明中Y1、Y2、及Y3优选氢原子， (d)本发明中R5优选甲基， (e)本发明中X优选溴原子， (f)本发明中W优选羰基。
本发明方法所使用的化合物、及本发明化合物优选 (1a)R1、R2、R3及R4相互独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可被取代的C1-C4烷基(该取代基为由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个取代基、或C3-C4环烷基、C1-C3烷硫基或C1-C3烷氧亚氨基)、C2-C3烯基、C2-C3炔基、可被取代的C3-C5环烷基(该取代基为由氟原子、氯原子、溴原子、C1-C3烷基、C3-C4环烷基、氰基、C1-C3烷氧基及C1-C3烷硫基中选出的相同或不同的1-3个取代基)、C6-C7双环烷基、氰基、C2-C4烷羰基、C2-C4烷氧羰基、可被取代的苯基{该取代基为由氟原子、氯原子、溴原子、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基(该卤原子为由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个卤原子)}、可被取代的5-6员杂环基{该杂环为环中含有1个氮原子、氧原子或硫原子、还可含有1-2个氮原子。该取代基为由氟原子、氯原子、溴原子、C1-C3烷基及C1-C3卤代烷基(该卤原子为由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个卤原子)中选出的相同或不同的1-2个取代基}、硝基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基(该卤原子为由氟原子、氯原子及溴原子中选出的相同或不同的1-3个卤原子)、可被取代的苯氧基(该取代基为可被氟原子、氯原子、溴原子和/或C1-C3烷氧基取代的哒嗪氧基)或C1-C3烷硫基，或R1、R2、R3及R4的相邻2个一起形成-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH(CH3)CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH＝CH-CH＝CH-，-OCH2CH2-，-OCH＝CH-，-OCH＝C(CH3)-，-SCH＝CH-，-N＝CH-CH＝CH-，-OCH2O-，-OCH2CH2O-、

或
(1b)Z为氢原子， (1c)Y1、Y2、及Y3为氢原子， (1d)R5为甲基， (1e)X为溴原子， (1f)W为羰基。
本发明方法所使用的化合物、及本发明化合物更优选 (2a)R1、R2、R3及R4相互独立地为氢原子，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可被取代的C1-C4烷基(该取代基为1-3个氟原子、或1个环丙基)、C2-C3烯基、可被取代的C3-C4环烷基(该取代基为由氟原子，氯原子、溴原子、C1-C2烷基、环丙基及C1-C2烷氧基中选出的相同的1-2个取代基)、氰基、C2-C3烷氧羰基、硝基、C1-C3烷氧基或三氟甲氧基，或R1、R2、R3、R4及R5的相邻2个一起形成-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-OCH2CH2-、-OCH＝CH-或
但R2不为氢原子， (2b)Z为氢原子， (2c)Y1、Y2、及Y3为氢原子， (2d)R5为甲基， (2e)X为溴原子， (2f)W为羰基。
本发明方法所使用的化合物、及本发明化合物进一步优选 (3a)R1、R2、R3及R4相互独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、C1-C3烷基、C2-C3烯基、可被取代的C3-C4环烷基(该取代基为由氯原子及C1-C2烷基中选出的相同的1-2个取代基)、氰基或C1-C2烷氧基，或R1、R2、R3及R4的相邻2个一起形成-CH2CH2CH2-或-OCH＝CH-，但R2不为氢原子， (3b)Z为氢原子， (3c)Y1、Y2、及Y3为氢原子， (3d)R5为甲基， (3e)X为溴原子， (3f)W为羰基。
本发明方法所使用的化合物、及本发明化合物特别优选 (4a)R1、R2、R3及R4相互独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、烯丙基、异丙基、可被取代的环丙基(该取代基为2个氯原子)或甲氧基，或R1、R2、R3及R4的相邻2个可与分别所结合的碳原子一起形成-CH2CH2CH2-或-OCH＝CH-，但R1不为氢原子， (4b)Z为氢原子， (4c)Y1、Y2、及Y3为氢原子， (4d)R5为甲基， (4e)X为溴原子， (4f)W为羰基。
另外，本发明方法所使用的化合物、及本发明化合物最优选 (5a)R1为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或甲基，R2、R3、及R4为氢原子， (5b)Z为氢原子， (5c)Y1、Y2、及Y3为氢原子， (5d)R5为甲基， (5e)X为溴原子， (5f)W为羰基。
本发明方法所使用的化合物、及本发明化合物的另一形式优选 (6a)R1、R2、R3、及R4为氢原子、卤原子、或C1-C6烷基， (6b)Z为氢原子， (6c)Y1、Y2、及Y3为氢原子， (6d)R5为C1-C6烷基， (6e)W为羰基， (6f)X为氯原子、溴原子、或碘原子。
本发明方法所使用的化合物、及本发明化合物的另一形式更优选 (7a)R1为卤原子、或C1-C6烷基，R2、R3、及R4为氢原子， (7b)Z为氢原子， (7c)Y1、Y2、及Y3为氢原子， (7d)R5为C1-C6烷基， (7e)W为羰基， (7f)X为氯原子、或溴原子。
本发明方法所使用的化合物、及本发明的化合物的另一形式进一步优选 (8a)R1为氟原子、氯原子、溴原子、或甲基，R2、R3、及R4为氢原子， (8b)Z为氢原子， (8c)Y1、Y2、及Y3为氢原子， (8d)R5为甲基， (8e)W为羰基， (8f)X为溴原子。
另外，本发明方法所使用的各化合物中，M1为上述金属残基、金属盐残基、或有机金属残基，M2为上述金属、金属盐或有机金属化合物。
M1只要为与乙烯基结合而容易脱离的金属，则可为任意金属，具体为锂、硼酸、钠、镁、镁盐、铝、二烷基铝、钾、钙、钙盐、钛、钛盐、锰、锰盐、铜、铜盐、锌、锌盐、锌合金、锡、三烷基锡、碲、烷基碲、铈、铈盐、钐、钐盐、铕、铕盐、钇、钇盐、优选锂、硼酸、镁、镁盐、铝、二烷基铝、锰，锰盐、铜、铜盐、锌、锌盐、锌合金、锡、三烷基锡、碲、烷基碲、铈、铈盐，更优选镁，氯化镁、溴化镁、或碘化镁。
且M2只要为由卤素-金属交换反应而可变换为有机金属化合物，则无特殊限定，具体为锂、锂合金、钠、镁、镁盐(氯化镁、溴化镁、碘化镁等)、钾、镍、镍盐、铜、铜盐、锌、锌盐、锌合金(锌-铜合金、锌-银合金等)、铬、铬盐、甲基锂、丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、甲基氯化镁、甲基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、或钙，优选锂、锂合金、钠、镁、镁盐、钾、镍、镍盐、铜、铜盐、锌、锌盐、锌合金(特别优选锌-铜合金)、或叔丁基锂，更优选镁、锌、或锌-铜合金。
本发明方法所使用的化合物、及本发明的化合物的另一形式特别优选 (9a)R1为氟原子、氯原子、溴原子、或甲基，R2、R3、及R4为氢原子， (9b)Z为氢原子， (9c)Y1、Y2、及Y3为氢原子， (9d)R5为甲基， (9e)W为羰基， (9f)X为溴原子 (9g)M1为氯化镁， (9h)M2为镁。
另外，本发明的通式(3)化合物如上述，优选R1为卤原子、或C1-C6烷基，R2、R3及R4为氢原子、其他基团如上述的化合物。本发明的通式(3)化合物进一步优选R1为氟原子、氯原子、溴原子、或甲基，特别优选甲基，R2、R3、及R4为氢原子，Z为氢原子，Y1、Y2、及Y3为氢原子的化合物。
这样的通式(3)化合物中的代表性化合物可为2-(1-羟基-2-丙烯基)-6-甲基苯酚。
另外，本发明的通式(7′)化合物如上述，优选R1、R2、R3、及R4为氢原子、卤原子、或C1-C6烷基，Z为氢原子，Y1、Y2、及Y3为氢原子，R5为C1-C6烷基，W为基团CO，X为氯原子、溴原子、或碘原子的化合物，更优选R1为卤原子、或C1-C6烷基，R2、R3、及R4为氢原子，Z为氢原子，Y1、Y2、及Y3为氢原子，R5为C1-C6烷基，W为基团CO，X为氯原子、或溴原子的化合物。本发明的通式(7′)化合物进一步优选R1为氟原子、氯原子、溴原子、或甲基，特别优选甲基，R2、R3、及R4为氢原子，Z为氢原子，Y1、Y2、及Y3为氢原子，R5为甲基，W为基团CO，X为溴原子的化合物。
这样的通式(7′)化合物中的代表性化合物为乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-甲基苯酯。
另外，本发明的通式(7″)化合物如上述，优选R1、R2、R3、及R4为氢原子、卤原子、或C1-C6烷基，Z为氢原子，Y1、Y2、及Y3为氢原子，X为氯原子、溴原子、或碘原子的化合物，更优选R1为卤原子、或C1-C6烷基，R2、R3、及R4为氢原子，Z为氢原子，Y1、Y2、及Y3为氢原子，X为氯原子、或溴原子的化合物。本发明的通式(7″)化合物进一步优选R1为氟原子、氯原子、溴原子、或甲基，特别优选甲基，R2、R3、及R4为氢原子，Z为氢原子，Y1、Y2、及Y3为氢原子，X为溴原子的化合物。
这样的通式(7″)化合物中的代表性化合物为2-(1，3-二溴丙基)-6-甲基苯酚。
另外，本发明的通式(9′)化合物如上述，优选R1为卤原子、或C1-C6烷基，R2、R3、及R4为氢原子，Z为氢原子，Y1、Y2、及Y3为氢原子，R5为C1-C6烷基，W为基团CO的化合物。本发明的通式(9′)化合物进一步优选R1为氟原子、氯原子、溴原子、或甲基，特别优选甲基，R2、R3、及R4为氢原子，Z为氢原子，Y1、Y2、及Y3为氢原子，R5为甲基，W为基团CO的化合物。
这样的通式(9′)化合物中的代表性化合物为乙酸2-环丙基-6-甲基苯酯。
另外，本发明的通式(11′)化合物如上述，优选R1、R2、R3、及R4为氢原子、卤原子、或C1-C6烷基，Z为氢原子，Y1、Y2、及Y3为氢原子，R5为C1-C6烷基，W为基团CO，X为氯原子、溴原子、或碘原子，但R1不为氢原子及乙酰氧基的化合物，更优选R1为卤原子、或C1-C6烷基，R2、R3、及R4为氢原子、Z为氢原子，Y1、Y2、及Y3为氢原子，R5为C1-C6烷基，W为基团CO，X为氯原子、或溴原子的化合物。
本发明的通式(11′)化合物进一步优选R1为氟原子、氯原子、溴原子、或甲基，特别优选甲基，R2、R3、及R4为氢原子，Z为氢原子，Y1、Y2、及Y3为氢原子，R5为甲基，W为基团CO，X为溴原子的化合物。
这样的通式(11′)化合物中的代表性化合物为乙酸2-(3-溴-1-丙烯基)-6-甲基苯酯。
另外，本发明的通式(11″)化合物如上述，优选R1、R2、R3、及R4为氢原子、卤原子、或C1-C6烷基，Z为氢原子，Y1、Y2、及Y3为氢原子，X为氯原子、溴原子、或碘原子的化合物，更优选R1为卤原子、或C1-C6烷基，R2、R3、及R4为氢原子，Z为氢原子，Y1、Y2、及Y3为氢原子，X为氯原子、或溴原子的化合物。
本发明的通式(11″)化合物进一步优选R1为氟原子、氯原子、溴原子、或甲基，特别优选甲基，R2、R3、及R4为氢原子，Z为氢原子，Y1、Y2、及Y3为氢原子，X为溴原子的化合物。
这样的通式(11″)化合物中代表性化合物可为2-(3-溴-1-丙烯基)-6-甲基苯酚。
本发明的代表性化合物如下述表1，但本发明不受这些化合物限定。
以下表1中，例示了本发明方法所使用的化合物、或本发明的方法所得化合物，但本发明不受此等限定。表中，“Me”为甲基、“Et”为乙基，“c-Pr”为环丙基、“i-Pr”为异丙基、“Ph”为苯基。







以下说明本发明的方法。本发明的方法中，通式(10)化合物可将通式(7)化合物(通式(7′)化合物及通式(7″)化合物)闭环来制造，该通式(7)化合物还可由通式(3)化合物制造。进而该通式(3)化合物可由通式(1)化合物制造。该工序如下述反应式所示。以通式(1)化合物为原料而得通式(3)化合物，再将通式(3)化合物变换为通式(7′)或(7″)化合物，进而将通式(7′)或(7″)化合物变换为环丙基苯酯衍生物(9′)或环丙基苯酚衍生物(10)(通式(9′)化合物及通式(10)化合物构成上述通式(9)化合物)，最后将环丙基苯酯衍生物(9′)变换为环丙基苯酚衍生物(10)。

[式中，R1、R2、R3、R4、R5、M1、M2、W、X、Y1、Y2、Y3、及Z同上述定义。] (工序A)
[式中，R1、R2、R3、R4、M1、Y1、Y2、Y3及Z同上述定义。] 工序A为对通式(1)羰基衍生物用通式(2)乙烯基金属化合物予以加成反应，来制造通式(3)醇衍生物的工序。
本工序所用乙烯基金属化合物只要可在羰基化合物加成而得醇衍生物，则无特殊限定，例如为乙烯基锂、1-甲基乙烯基锂、丙烯基锂、1-甲基丙烯基锂、2-甲基丙烯基锂、1，2-二甲基丙烯基锂、环己烯基锂、1-甲氧基乙烯基锂、1-乙氧基乙烯基锂、2-乙氧基乙烯基锂、2，2-二乙氧基乙烯基锂、1-甲硫基乙烯基锂、三氟乙烯基锂、4-叔丁基环己烯基锂、1-(三甲基硅烷基)乙烯基锂、2-(三甲基硅烷基)乙烯基锂、2，2-二氟乙烯基锂、1-乙烯基乙烯基锂、2-乙烯基乙烯基锂、1-苯基乙烯基锂、2-苯基乙烯基锂等烯基锂化合物；乙烯基硼酸、己烯硼酸、辛烯硼酸等烯基硼化合物；乙烯基钠、癸烯基钠、丙二烯基钠等烯基钠化合物；乙烯基氯化镁、乙烯基溴化镁、乙烯基碘化镁、丙烯基氯化镁、丙烯基溴化镁、(1-甲基乙烯基)氯化镁、(1-甲基乙烯基)溴化镁、(1-乙基乙烯基)溴化镁、(1-异丙基乙烯基)溴化镁、(1-甲基丙烯基)溴化镁、(2-甲基丙烯基)溴化镁、(1-乙基丁烯基)溴化镁、己烯基溴化镁、庚烯基溴化镁、(2，4-二甲基戊烯基)溴化镁、环己烯基溴化镁、{2-(2-苯基乙烯基)环戊烯基}溴化镁、(三氟乙烯基)溴化镁、(全氟辛烯基)溴化镁、(1-乙烯基乙烯基)氯化镁、(1-乙烯基乙烯基)溴化镁、(1-三甲基硅烷基乙烯基)溴化镁、(1-三甲基硅烷基丙烯基)溴化镁、(2-三甲基硅烷基乙烯基)溴化镁、(1-三甲基硅烷基己基)溴化镁、{1-(二甲基氨基甲基)乙烯基}溴化镁、{1-(1-吡咯烷基甲基)乙烯基}溴化镁、{3-(N，N-二乙氨基)丙烯基}溴化镁、{1-(三甲基硅烷基甲基)乙烯基}溴化镁、(1-苯基乙烯基)溴化镁、(2-苯基乙烯基)溴化镁、{3-(苄氧基)丙烯基}溴化镁、{3-(叔丁基二苯基甲硅烷基氧基)丙烯基}溴化镁、{4-乙氧基-1，3-丁二烯基}溴化镁、{1-(1，3-苯并二恶茂-5-基)乙烯基}溴化镁、环丁烯溴化镁、{3-(苄氧基甲氧基)戊烯基}溴化镁、(2-丁基-2-乙烯基乙烯基)氯化镁、(2-庚基-2-乙烯基乙烯基)氯化镁、{1-癸基-2-(二甲苯基甲硅烷基)乙烯基}溴化镁、(环亚丁基甲基)溴化镁、(环亚己基甲基)溴化镁、丙二烯基溴化镁、二乙烯基镁等烯基镁化合物；乙烯基二氯化铝、二乙烯基氯化铝、丙二烯基二溴化铝、二(丙二烯基)溴化铝、乙烯基二甲基铝、(二乙烯基)(甲基)铝、乙烯基二乙基铝、(2-甲基己烯基)二甲基铝、(2-甲基庚烯基)二甲基铝、三乙烯基铝、三丙烯基铝等烯基铝化合物；乙烯基钾、丁烯基钾等烯基钾化合物；乙烯基氯化钙、乙烯基溴化钙、乙烯基碘化钙等烯基钙化合物；乙烯基三氯钛、四乙烯基钛等烯基钛化合物；乙烯基氯化锰、乙烯基溴化锰、乙烯基碘化锰、(2-甲基丙烯基)氯化锰、(2-甲基丙烯基)溴化锰、(2-甲基丙烯基)碘化锰等烯基锰化合物；乙烯基铜、丙烯基铜、丁烯基铜、(2-甲基丁烯基)铜、(2-甲基戊烯基)铜、(2-乙基己烯基)铜、(2-丁基己烯基)铜等烯基铜化合物；乙烯基氯化锌、乙烯基溴化锌、乙烯基碘化锌、(1-甲基乙烯基)氯化锌、丙烯基溴化锌、(甲基)(乙烯基)锌、(乙基)(己烯基)锌、二乙烯基锌、双(1-丙基-1、2-丙二烯基)锌等烯基锌化合物；(三甲基)(乙烯基)锡、(三丁基)(乙烯基)锡、(三甲基)(1-甲基乙烯基)锡、{1-(2-氯乙基)乙烯基}(三甲基)锡、{1-(3-氯丙基)乙烯基}(三甲基)锡、{2-(三甲基硅烷基)乙烯基}(三丁基)锡、{(3-甲氧基甲氧基)丙基-1，2-壬二烯基}(三丁基)锡、四乙烯基锡等烯基锡化合物、二乙烯基碲、(丁基)(2-苯基乙烯基)碲、(丁基)(1-苯基乙烯基)碲，(丁基)(2-甲基丙烯基)碲、(丁基)(4-甲氧基-1，2-丁二烯基)碲等烯基碲化合物；乙烯基二氯化铈、1-甲基乙烯基二氯化铈、辛烯基二氯化铈、环戊烯基二氯化铈、2-苯基乙烯基二氯化铈、(1-三甲基硅烷基己烯基)二氯化铈、(1-乙氧基乙烯基)二氯化铈、三乙烯基铈等烯基铈化合物；乙烯基氯化钐、乙烯基溴化钐、乙烯基碘化钐等烯基钐化合物；乙烯基氯化铕、乙烯基溴化铕、乙烯基碘化铕等烯基铕化合物；乙烯基氯化钇、乙烯基溴化钇、乙烯基碘化钇等烯基钇化合物，优选乙烯基锂、1-甲基乙烯基锂、丙烯基锂等烯基锂化合物；乙烯基硼酸、己烯硼酸等烯基硼化合物；乙烯基氯化镁、乙烯基溴化镁、乙烯基碘化镁、丙烯基氯化镁、丙烯基溴化镁、(1-甲基乙烯基)氯化镁、(1-甲基乙烯基)溴化镁、二乙烯基镁等烯基镁化合物；乙烯基二氯化铝、二乙烯基氯化铝、丙二烯基二溴化铝、二(丙二烯基)溴化铝、乙烯基二甲基铝、(二乙烯基)(甲基)铝、乙烯基二乙基铝等烯基铝化合物；乙烯基氯化锰、乙烯基溴化锰、乙烯基碘化锰、(2-甲基丙烯基)氯化锰、(2-甲基丙烯基)溴化锰、(2-甲基丙烯基)碘化锰等烯基锰化合物；乙烯基铜、丙烯基铜、丁烯基铜等烯基铜化合物；乙烯基氯化锌、乙烯基溴化锌、乙烯基碘化锌、(1-甲基乙烯基)氯化锌、丙烯基溴化锌、(甲基)(乙烯基)锌、(乙基)(己烯基)锌、二乙烯基锌、双(1-丙基-1、2-丙二烯基)锌等烯基锌化合物；(三甲基)(乙烯基)锡、(三丁基)(乙烯基)锡、(三甲基)(1-甲基乙烯基)锡，{1-(2-氯乙基)乙烯基}(三甲基)锡、{1-(3-氯丙基)乙烯基}(三甲基)锡、{2-(三甲基硅烷基)乙烯基}(三丁基)锡、{(3-甲氧基甲氧基)丙基-1，2-壬二烯基}(三丁基)锡、四乙烯基锡等烯基锡化合物；二乙烯基碲烷、(丁基)(2-苯基乙烯基)碲、(丁基)(1-苯基乙烯基)碲、(丁基)(2-甲基丙烯基)碲、(丁基)(4-甲氧基-1，2-丁二烯基)碲等烯基碲化合物；乙烯基二氯化铈、1-甲基乙烯基二氯化铈、辛烯基二氯化铈、环戊烯基二氯化铈、2-苯基乙烯基二氯化铈、(1-三甲基硅烷基己烯基)二氯化铈、(1-乙氧基乙烯基)二氮化铈、三乙烯基铈等烯基铈化合物；乙烯基氯化钐、乙烯基溴化钐、乙烯基碘化钐等烯基钐化合物，更优选乙烯基锂、乙烯基氯化镁、乙烯基溴化镁、乙烯基碘化镁、丙烯基氯化镁、丙烯基溴化镁、(1-甲基乙烯基)氯化镁、乙烯基氯化锌、乙烯基溴化锌、二乙烯基锌，最优选乙烯基氯化镁、乙烯基溴化镁。
本工序所用乙烯基金属化合物(2)的量相对于化合物(1)1mol，通常为0.5-20mol，优选2-4mol。
本工序所用溶剂只要不阻碍反应，则无特殊限定，例如为戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氨乙烷等卤化烃类；二恶烷、二乙醚、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚等醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类；或它们的混合溶剂，优选醚类、醚类与芳族烃类的混合溶剂，更优选四氢呋喃、四氢呋喃与甲苯的混合溶剂。
反应温度根据原料化合物、反应试剂及溶剂等而不同，通常为-70℃-200℃，优选0℃-50℃。
反应时间根据原料化合物、反应试剂、溶剂及反应温度等而不同，通常为1小时-100小时，优选2小时-24小时。
本工序所使用的化合物(1)为公知化合物，或根据公知方法(例如Acta Chem.Scand.，53卷，p258(1999年)或J.Chem.Soc.PerkinTrans.1，p1862(1986年)所记载的方法)制造。
(工序B)
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、W、X、Y1、Y2、Y3、及Z同上述定义。] 工序B为对通式(3)醇衍生物用酸酐(4)及卤化氢(5)实施二卤化，来制造通式(7′)表示的酯化的二卤化物，或二卤化物(7″)的工序。
本工序所用酸酐(4)只要是能使羟基酰化，则无特殊限定，例如为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、甲磺酸酐、三氟甲磺酸酐，更优选乙酸酐。
所用酸酐(4)的量相对于化合物(3)1mol，通常为1.5-20mol，优选2-5mol。
本工序所用卤化氢(5)只要为将羟基卤化，并与双键反应来加成卤素及氢原子，则无特殊限定，例如为氟化氢、氯化氢、溴化氢、或碘化氢，优选氯化氢、溴化氢，更优选溴化氢。
本工序所用卤化氢(5)的量相对于化合物(3)1mol，通常为2-30mol，优选3-10mol。
本工序所用溶剂只要不阻碍反应，则无特殊限定，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷等卤化烃类；二恶烷、二乙醚、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚等醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类；甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、二氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类；或它们的混合溶剂，优选芳族烃类、卤化烃类、有机酸类、或它们的混合溶剂，更优选甲苯、二氯甲烷、乙酸或它们的混合溶剂，最优选乙酸、乙酸与甲苯的混合溶剂。
反应温度根据原料化合物、反应试剂及溶剂等而不同，通常为0℃-200℃，优选20℃-80℃。
反应时间根据原料化合物、反应试剂、溶剂及反应温度等而不同，通常为1小时-100小时，优选2小时-24小时。
(工序C)
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、W、X、Y1、Y2、Y3、及Z同上述定义。] 工序C为使通式(3)醇衍生物与酰卤化物(6)反应来制造酯化的二卤化物(7′)或二卤化物(7″)的工序。
本工序所用酰卤化物(6)只要能使烯丙醇卤化，则无特殊限定，可为乙酰氯、乙酰溴、乙酰碘、丙酰溴、新戊酰氯、三氟乙酰氯、三氯乙酰氯、苄酰氯、甲亚磺酰氯、甲磺酰氯、苯磺酰氯、甲苯磺酰氯、氯苯磺酰氯、三氟甲磺酰氯，优选乙酰氯、乙酰溴、甲磺酰氯、甲苯磺酰氯，最优选乙酰溴。
本工序所用酰卤化物(6)的量相对于化合物(3)1mol，通常为1-20mol，优选1-4mol。
反应可在酸的共存下实施。可共存的酸只要不阻碍反应，则无特殊限定，可为甲酸、乙酸、丙酸、特戊酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯甲酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、氯苯磺酸、三氟甲磺酸，优选甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、最优选乙酸。
本工序所用溶剂只要不阻碍反应，则无特殊限定，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷等卤化烃类；二恶烷、二乙醚、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚等醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类；甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、二氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类；或它们的混合溶剂，优选芳族烃类、卤化烃类、有机酸类、或它们的混合溶剂，更优选甲苯、二氯甲烷、乙酸或它们的混合溶剂，最优选乙酸，乙酸与甲苯的混合溶剂。
反应温度根据原料化合物、反应试剂及溶剂等而不同，通常为0℃-200℃，优选20℃-70℃。
反应时间根据原料化合物、反应试剂、溶剂及反应温度等而不同，通常为1小时-10天，优选2小时-5天。
(工序D)
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、M2、W、X、Y1、Y2、Y3、及Z同上述定义。] 工序D为使通式(7′)表示的(1，3-二卤代烷基)苯酯衍生物或通式(7″)表示的(1，3-二卤代烷基)苯酚衍生物与金属(或金属盐)(8)作用来实施分子内3员环形成反应，而制造通式(9′)环丙基苯酯衍生物或通式(10)表示的环丙基苯酚衍生物的工序。
本工序所用金属、金属盐或有机金属化合物M2(8)只要是能将卤化物由卤素-金属交换反应变换为有机金属化合物，则无特殊限定，例如为锂、锂合金、钠、镁、镁盐(氯化镁、溴化镁、碘化镁等)、钾、镍、镍盐、铜、铜盐、锌、锌盐、锌合金(锌-铜合金、锌-银合金等)、铬、铬盐、甲基锂、丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、甲基氯化镁、甲基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁或钙，优选锂、锂合金、钠、镁、镁盐、钾、镍、镍盐、铜、铜盐、锌、锌盐、锌合金(锌-铜合金等)、或叔丁基锂，更优选镁、锌、或锌-铜合金，进一步优选镁。
本工序所用金属镁必要时可用催化剂量的碘，该二溴乙烷等来活性化。
本工序所用金属、金属盐、或有机金属化合物(8)的量相对于化合物(7′)或(7″)1mol，通常为1-10mol，优选1-4mol。
反应温度根据原料化合物、反应试剂及溶剂等而不同，通常为0℃-200℃，优选20℃-100℃。
本工序所用溶剂只要不阻碍反应，则无特殊限定，例如为戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；二恶烷、二乙醚、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚等醚类；或它们的混合溶剂，优选二乙醚、四氢呋喃(THF)、四氢呋喃(THF)与甲苯的混合溶剂，最优选四氢呋喃(THF)、四氢呋喃(THF)与甲苯的混合溶剂。
(工序E)
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、W、Y1、Y2、Y3、及Z同上述定义。] 工序E为将工序D所得化合物中的通式(9′)表示的环丙基苯酯衍生物进行水解反应来制造本发明的通式(10)表示的环丙基苯酚衍生物的工序。
本工序优选在碱或酸的存在下实施。
本工序所用碱只要能使酯水解，则无特殊限定，例如为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钯等碱金属氢氧化物或碱土类金属氢氧化物、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐类；三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、N-甲基吗啉、吡啶、4-(N，N-二甲氨基)吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等有机碱类，优选碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物，更优选碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。
所用碱的量相对于环丙基苯酯衍生物(9)1mol，通常为1-20mol，优选1.1-5mol。
本工序所用酸只要能使酯水解，则无特殊限定，例如为氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸等有机酸，更优选盐酸。
所用酸的量相对于环丙基苯酯衍生物(9)1mol通常为1-20mol，优选1.1-5mol。
反应温度根据原料化合物、反应试剂及溶剂等而不同，通常为0℃-200℃，优选0℃-50℃。
本工序所用溶剂只要不阻碍反应，则无特殊限定，例如为甲醇、乙醇、丙醇等醇类；水；二恶烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；二甲亚砜(DMSO)；或它们的混合溶剂，优选醇类、水，更优选甲醇、甲醇-水混合溶剂。
本发明的方法中，通式(7)化合物可如上所述使通式(3)化合物与通式(4)化合物和通式(5)化合物的混合物反应，或与通式(6)酰卤化物反应而得到，在该反应中，有时与通式(7)化合物一起生成了通式(11)化合物。此时，使通式(11)化合物再与上述通式(5)的卤化氢化合物反应，则可变换为通式(7)化合物。此反应也可以在通式(11)化合物与通式(7)化合物混合的状态下实施。此工序也构成本发明方法的一部分。

本工序为使由工序B或工序C生成的通式(11)化合物与卤化氢(5)反应来加成卤化氢(5)而得通式(7)化合物的工序。
本工序所用卤化氢(5)只要是能与双键反应来加成卤素及氢原子，则无特殊限定，例如为氟化氢、氯化氢、溴化氢、或碘化氢，优选氯化氢、溴化氢，更优选溴化氢。
本工序所用卤化氢(5)的量相对于化合物(11)1mol，通常为1-100mol，优选2-30mol。
本工序所用溶剂只要不阻碍反应，则无特殊限定，例如为戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿，四氯乙烷等卤化烃类；二恶烷、二乙醚、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚等醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类；甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、二氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类；或它们的混合溶剂，优选有机酸类，更优选乙酸。
反应温度根据原料化合物、反应试剂及溶剂等而不同，通常为0℃-200℃，优选20℃-80℃。
反应时间根据原料化合物、反应试剂、溶剂及反应温度等而不同，通常为1小时-100小时，优选2小时-24小时。

具体实施例方式 以下用实施例更具体地说明本发明方法，但本明不受限于此。
实施例 实施例1 2-(1-羟基-2-丙烯基)-6-甲基苯酚 在1L的四颈圆底烧瓶中装配磁力搅拌棒、温度计、等压滴液漏斗，在氮气气氛下向其中添加2-羟基-3-甲基苯甲醛(30.0g、0.22mol)和THF(300ml)。将该混合物冷却至0℃后，一边使混合物的温度保持15℃以下一边以45分钟添加乙烯基氯化镁的THF溶液(1.9M、237ml、0.45mol)。将混合物缓慢降至室温，在室温搅拌18小时。将混合物冷却至0℃，在0℃添加20％氯化铵水溶液(600ml)。在室温搅拌30分钟后，将混合物注入到水(500ml)中。将该混合物用乙酸乙酯(3×500ml)萃取。合并有机层，以20％氯化铵水溶液(300ml)、水(2×300ml)、饱和食盐水(300ml)依次洗涤，用无水硫酸钠(150g)干燥。滤除固体，浓缩滤液，得34.3g的2-(1-羟基-2-丙烯基)-6-甲基苯酚，褐色胶。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)·ppm7.83(1H，br-s)，7.06(1H，d，J＝7.1Hz)，6.83(1H，d，J＝7.7Hz)，6.75(1H，t，J＝7.4Hz)，6.15(1H，ddd，J＝17，9.9，and 6.0Hz)，5.32-5.29(2H，m)，5.22(1H，d，J＝9.9Hz)，2.23(3H，s) 实施例2 乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-甲基苯酯 在1L的四颈圆底烧瓶中装配磁力搅拌棒、温度计、等压滴液漏斗、回流冷却管、干燥管，向其中添加25％溴化氢-乙酸溶液(155ml、0.610mol)及乙酸酐(34.6ml、0.366mol)。将2-(1-羟基烯丙基)-6-甲基苯酚(20.0g、0.122mol)的乙酸(30ml)溶液添加到等压滴液漏斗中，并且用4分钟使混合物的温度不超过43℃地添加。将混合物在室温搅拌2小时后，在50℃搅拌4小时。将混合物冷却至室温，以温度不超过23℃地注入水(1L)。所得混合物用10％乙酸乙酶-90％己烷(V/V)混合溶剂(3×500ml)萃取。合并有机层，用水(4×800ml)、饱和食盐水(500ml)依次洗涤，用无水硫酸钠(350g)干燥。滤除固体，使滤液浓缩。得37.3g的乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-甲基苯酯，暗褐色胶。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)·ppm7.41-7.38(1H，m)，7.22-7.17(2H，m)，5.35(1H，dd，J＝4.8 and 4.8Hz)，3.60(1H，td，J＝9.8，4.8Hz)，3.49(1H，quintet，J＝4.8Hz)，2.69(1H，qd，J＝9.6，4.9Hz)，2.48(1H，qd，J＝9.7，4.9Hz)，2.40(3H，s)，2.17(3H，s) 实施例3 乙酸2-环丙基-6-甲基苯酯 在500ml的四颈圆底烧瓶中装配磁力搅拌棒、温度计、回流冷却管、干燥管，在氮气气氛下向其中添加镁(2.50g、102.8mmol)及无水THF(30ml)。再向混合物中添加碘(63mg)，而在室温搅拌30分钟。再向该混合物中在80℃以15分钟添加乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-甲基苯酯(30.0g、85.7mmol)和无水THF(90ml)。在80℃搅拌30分钟后，将混合物再在室温搅拌1.5小时。向反应液中以反应液的温度不超过40℃滴下1M盐酸(100ml)。将混合物用水(100ml)稀释，以10％乙酸乙酯-90％己烷(V/V)混合溶剂(3×200ml)萃取。合并有机层，用水(2×200ml)、饱和食盐水(50ml)依次洗涤，用无水硫酸钠(100g)干燥。滤除固体后，浓缩滤液，得18.5g的乙酸2-环丙基-6-甲基苯酯，褐色胶。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)·ppm7.07-7.04(2H，m)，6.86-6.83(1H，m)，2.36(3H，s)，2.17(3H，s)，1.85-1.79(1H，m)，0.87(2H，dd，J＝8.8，1.6Hz)，0.63(2H，d，J＝4.9Hz) 实施例4 2-环丙基-6-甲基苯酚 在500ml的三颈圆底烧瓶装上磁力搅拌棒、温度计、及干燥管，向其中添加乙酸2-环丙基-6-甲基苯酯(18.3g、96.2mmol)的甲醇(100ml)溶液。一次性添加碳酸钾(26.5g、192mmol)，在室温搅拌75分钟。在反应混合物添加水(300ml)后，大部分的甲醇以蒸发器浓缩除去。所得混合物冷却至0℃，使混合物的温度不超过25℃地添加4M盐酸(100ml)。将其用10％乙酸乙酯-90％己烷(V/V)混合溶剂(3×200ml)萃取。合并有机层，用水(2×200ml)、饱和食盐水(50ml)依次洗涤，用无水硫酸钠(90g)干燥。滤除固体后，浓缩滤液，得13.8g的2-环丙基-6-甲基苯酚的粗产物，褐色油。使该粗产物蒸馏(7.6-7.8mmHg，94-98℃)，得9.64g的2-环丙基-6-甲基苯酚，薄紫色油。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)·ppm7.00(1H，d，J＝7.1Hz)，6.94(1H，d，J＝7.1Hz)，6.75(1H，t，J＝7.4Hz)，5.55(1H，s)，2.26(3H，s)，1.80-1.74(1H，m)，0.96(2H，ddd，J＝9.1，4.9，3.3Hz)，0.63(2H，td，J＝5.5，3.8Hz) 实施例5 乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-甲基苯酯 在5ml的梨型烧瓶装上磁力搅拌棒和干燥管，向其中添加2-(1-羟基烯丙基)-6-甲基苯酚(41mg、0.25mmol)、乙酸(0.6ml)，搅拌下添加乙酰溴(55μl、0.74mmol)。将混合物在搅拌室温3小时后，浓缩。所得残留物70mg以薄层硅胶色谱(默克公司制，1.05744，用乙酸乙酯∶己烷＝9∶1展开)纯化，得乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-甲基苯酯35.8mg、乙酸2-(3-溴-1-丙烯基)-6-甲基苯酯16.2mg。
乙酸2-(3-溴-1-丙烯基)-6-甲基苯酯 1H-NMR(500MHz，CDCl3)·ppm7.37-7.35(1H，m)，7.20-7.11(2H，m)，6.61(1H，d，J＝15.8Hz)，6.41-6.34(1H，m)，4.13(2H，d，J＝7.6Hz)，2.37(3H，s)，2.16(3H，s) 实施例6 2-氟-6-(1-羟基-2-丙烯基)苯酚 使3-氟-2-羟基苯甲醛(600mg、4.28mmol)的THF(10ml)溶液在0℃冷却后，以5分钟添加乙烯基氯化镁的THF溶液(1.9M、5.42ml、10.3mmol)。将混合物缓慢降至室温，在室温搅拌一夜。将混合物冷却至0℃，在0℃添加饱和氯化铵水溶液。该混合物用乙酸乙酯萃取。合并有机层，用水、饱和食盐水依次洗涤，用无水硫酸钠干燥。滤除固体，浓缩滤液，得772mg的2-氟-6-(1-羟基-2-丙烯基)苯酚，淡黄色油。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)·ppm7.16(1H，s)，7.01(1H，ddd，J＝10.4，8.2，and 1.6Hz)，6.88(1H，d，J＝7.7Hz)，6.80(1H，td，J＝7.7 and4.9Hz)，6.12(1H，ddd，J＝17.6，10.4，and 6.0Hz)，5.44(1H，d，J＝4.4Hz)，5.35(1H，dt，J＝17.6 and 1.1Hz)，5.26(1H，dd，J＝10.4 and 1.1Hz)，2.77(1H，d，J＝3.2Hz) 实施例7 乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-氟苯酯 在25％溴化氢-乙酸溶液(5.74ml、21.4mmol)中添加乙酸酐(1.21ml、12.8mmol)。在室温向其中添加2-氟-6-(1-羟基-2-丙烯基)苯酚(772mg、4.28mmol)的乙酸(0.4ml)溶液。将混合物在50℃搅拌6小时后，将混合物冷却至室温，注入到水(100ml)中。所得混合物用10％乙酸乙酯-90％己烷(V/V)混合溶剂(50ml)萃取。有机层用水(4×50ml)、饱和食盐水(30ml)依次洗涤，用无水硫酸钠干燥。滤除固体，浓缩滤液，得1.17g乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-氟苯酯，暗褐色油。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)·ppm7.32(1H，d，J＝7.7Hz)，7.24(1H，td，J＝8.2 and 4.9Hz)，7.13(1H，ddd，J＝9.9，8.2，and 1.1Hz)，5.37(1H，dd，J＝8.8 and 4.9Hz)，3.59(1H，ddd，J＝10.4，8.8，and 4.9Hz)，3.47(1H，quintet，J＝5.5Hz)，2.71(1H，qd，J＝9.9 and 4.9Hz)，2.53-2.46(1H，m)，2.41(3H，s) 实施例8 乙酸2-环丙基-6-氟苯酯 在氮气气氛下，向镁(95.2mg、3.96mmol)及无水THF(2ml)的混合物中添加碘(催化剂量)，在室温搅拌30分钟。然后在80℃向该混合物以10分钟添加乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-氟苯酯(1.17g、3.30mmol)的无水THF(6ml)溶液。在80℃搅拌1小时后，再将混合物在室温搅拌1小时，用冰水冷却反应液，添加1M盐酸(15ml)。将混合物在室温搅拌1小时后，以10％乙酸乙酯-90％己烷(V/V)混合溶剂(2×20ml)萃取。合并有机层，用水(3×20ml)，饱和食盐水(20ml)依次洗涤，用无水硫酸钠干燥。滤除固体后，浓缩滤液，得645mg乙酸2-环丙基-6-氟苯酯，褐色油。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)·ppm7.09(1H，td，J＝8.2 and 5.4Hz)，6.96(1H，td，J＝8.2 and 1.6Hz)，6.72(1H，d，J＝8.2Hz)，2.38(3H，s)，1.91-1.86(1H，m)，0.94(2H，ddd，J＝8.2，6.6，4.9Hz)，0.67(2H，dt，J＝6.6and 4.9Hz) 实施例9 2-环丙基-6-氟苯酚 向乙酸2-环丙基-6-氟苯酯(640mg、3.30mmol)的甲醇(4ml)溶液中添加碳酸钾(911 mg、6.60mmol)，在室温搅拌1小时。向反应混合物添加1M盐酸而使pH为2后，将其用乙酸萃取。合并有机层，以饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。滤除固体后，浓缩滤液，得497mg的2-环丙基-6-氟苯酚。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)·ppm6.92-6.88(1H，m)，6.74(1H，td，J＝8.2 and 5.4Hz)，6.67(1H，d，J＝8.2Hz)，5.32(1H，d，J＝3.8Hz)，2.09-2.03(1H，m)，0.98(2H，ddd，J＝8.8，6.0，4.4Hz)，0.69(2H，td，J＝6.0and 4.4Hz) 实施例10 2-氯-6-(1-羟基-2-丙烯基)苯酚 使3-氯-2-羟基苯甲醛(15.4g、98mmol)的THF(100ml)溶液在0℃冷却后，以40分钟添加乙烯基氯化镁的THF溶液(1.9M、126ml、240mmol)。将混合物缓慢降至室温，在室温搅拌14小时后，将混合物冷却至0℃，在0℃添加20％氯化铵水溶液(200ml)。将该混合物用乙酸乙酯萃取。合并有机层，用水、饱和食盐水依次洗涤，用无水硫酸钠干燥。滤除固体，浓缩滤液，得褐色油。将该油用硅胶柱色谱(以己烷∶乙酸乙酯＝5∶1溶出)纯化，得15.1g的2-氯-6-(1-羟基-2-丙烯基)苯酚，淡褐色油。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)·ppm7.28(1H，dd，J＝7.7 and 1.1Hz)，7.16(1H，s)，7.08(1H，dd，J＝7.7 and 1.1Hz)，6.84(1H，t，J＝7.7Hz)，6.12(1H，ddd，J＝17.0，10.4，and 6.0Hz)，5.44(1H，d，J＝4.4Hz)，5.36(1H，dt，J＝17.0 and 1.1Hz)，5.26(1H，dt，J＝10.4 and 1.1Hz)，2.63(1H，d，J＝3.3Hz) 实施例11 乙酸2-氯-6-(1，3-二溴丙基)苯酯 向30％溴化氢-乙酸溶液(81.7ml、410mmol)和乙酸酐(23.3ml、246mmol)的混合物，以15分钟使混合物温度不超过43℃地添加2-氯-6-(1-羟基-2-丙烯基)苯酚(15.1g、82mmol)的乙酸(5ml)溶液。将混合物在室温搅拌30分钟后，再在52℃搅拌9小时，在室温搅拌15小时后，将反应混合物用10分钟注入到水(500ml)中，所得混合物用10％乙酸乙酯-90％己烷(V/V)混合溶剂(3×200ml)萃取。合并有机层，用水(4×500ml)洗涤，用无水硫酸钠干燥。滤除固体，浓缩滤液，得28.5g的乙酸2-氯-6-(1，3-二溴丙基)苯酯，淡褐色油。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)·ppm7.48(1H，dd，J＝7.7 and 1.1Hz)，7.41(1H，dd，J＝7.7 and 1.1Hz)，7.24(1H，t，J＝7.7Hz)，5.34(1H，dd，J＝9.3 and 4.9Hz)，3.60(1H，td，J＝9.9，4.4Hz)，3.49(1H，quintet，J＝4.9Hz)，2.67(1H，dq，J＝9.9，4.9Hz)，2.45(1H，dq，J＝9.9，4.9 Hz)，2.42(3H，s) 实施例12 乙酸2-氯-6-环丙基苯酯 在氮气气氛下，用镁(1.97g、81mmol)及无水THF(30ml)的混合物添加碘(催化剂量)，在室温搅拌30分钟。再在80℃以45分钟向该混合物中添加乙酸2-氯-6-(1，3-二溴丙基)苯酯(28.5g、77mmol)的无水THF(90ml)溶液。将混合物在80℃搅拌1小时后，再在室温搅拌2小时。将反应液予以冰水冷却，添加1M盐酸(80ml)，混合物用乙酸乙酯(2×100ml)萃取，合并有机层，用水、饱和食盐水依次洗涤，用无水硫酸钠干燥。滤除固体后，浓缩滤液，得16.3g的乙酸2-氯-6-环丙基苯酯，褐色油。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)·ppm7.25(1H，dd，J＝7.7 and 1.1Hz)，7.09(1H，t，J＝7.7Hz)，6.88(1H，dd，J＝7.7 and 1.1Hz)，2.39(3H，s)，1.87(1H，tt，J＝8.2 and 5.0Hz)，0.93(2H，ddd，J＝8.2，6.0，and 4.4Hz)，0.63(2H，q，J＝5.5Hz) 实施例13 2-氯-6-环丙基苯酚 向乙酸2-氯-6-环丙基苯酯(16.3g、77mmol)的甲醇(80ml)溶液中一次性添加碳酸钾(21.3g、154mmol)，在室温搅拌90分钟。向反应混合物中添加水(240ml)后，大部分的甲醇以蒸发器浓缩除去。所得混合物冷却至0℃，以混合物的温度不超过25℃地添加4M盐酸使pH为2以下。将其用10％乙酸乙酯-90％己烷(V/V)混合溶剂萃取。合并有机层，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(90g)干燥。滤除固体后，浓缩滤液，得淡褐色油。将该油用硅胶柱色谱(使用和光C100E 120g)纯化，得10.1g的2-氯-6-环丙基苯酚。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)·ppm7.14(1H，dd，J＝7.7 and 1.6Hz)，6.80(1H，dd，J＝7.7 and 1.1Hz)，6.77(1H，t，J＝7.7Hz)，5.72(1H，s)，2.08(1H，tt，J＝8.2 and 4.9Hz)，0.97(2H，ddd，J＝8.2，6.0，and 4.4Hz)，0.67(2H，ddd，J＝6.0，5.5 and 4.4Hz) 实施例14 2-溴-6-(1-羟基-2-丙烯基)苯酚 将3-溴-2-羟基苯甲醛(1.35g、6.7mmol)的THF(10ml)溶液在0℃冷却后，在氮气气氛下以5分钟添加乙烯基氯化镁的THF溶液(2.0M、8.05ml、16.1mmol)。将混合物缓慢降至室温，在室温搅拌3小时后。将混合物冷却至0℃，在0℃添加20％氯化铵水溶液(30ml)。将该混合物在室温搅拌30分钟后，注入到冰水(30ml)中。将该混合物用乙酸乙酯(2×50ml)萃取，合并有机层，用水(30ml)、饱和食盐水(30ml)依次洗涤，用无水硫酸钠干燥。滤除固体，浓缩滤液，得淡褐色油。将该油用硅胶柱色谱(使用和光凝胶C-1 00E、40g，以己烷∶乙酸乙酯＝5∶1洗脱)纯化，得1.24g的2-溴-6-(1-羟基-2-丙烯基)苯酚。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)·ppm7.43(1H，dd，J＝7.7 and 1.1Hz)，7.32(1H，s)，7.10(1H，dd，J＝7.7 and 1.1Hz)，6.78(1H，t，J＝7.7Hz)，6.11(1H，ddd，J＝17.0，10.4，and 6.0Hz)，5.42(1H，dd，J＝5.5 and 4.5Hz)，5.36(1H，dt，J＝17.0 and 1.1Hz)，5.25(1H，dt，J＝10.4 and 1.1Hz)，2.72-2.71(1H，m) 实施例15 乙酸2-溴-6-(1，3-二溴丙基)苯酯 向25％溴化氢-乙酸溶液(6.60ml、26.2mmol)和乙酸酐(1.48ml、15.7mmol)的混合物中，在室温下添加2-溴-6-(1-羟基-2-丙烯基)苯酚(1.20g、5.24mmol)的乙酸(1ml)溶液。将混合物在室温搅拌15分钟后，在50℃搅拌5小时后。将混合物冷却至室温，注入到水(50ml)中。所得混合物用10％乙酸乙酯-90％己烷(V/V)混合溶剂(2×50ml)萃取。合并有机层，用水(40ml)、饱和食盐水(40ml)依次洗涤，用无水硫酸钠干燥。滤除固体，浓缩滤液，得残留物1.89g。将此残留物用硅胶柱色谱(和光凝胶C-1 00E，以己烷∶乙酸乙酯＝20∶1洗脱)纯化，得1.24g的乙酸2-溴-6-(1，3-二溴丙基)苯酯。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)·ppm7.57(1H，dd，J＝7.7 and 1.1Hz)，7.54(1H，dd，J＝7.7 and 1.1Hz)，7.18(1H，t，J＝7.7Hz)，5.34(1H，dd，J＝9.9and 4.4Hz)，3.60(1H，td，J＝10.4，4.4Hz)，3.50(1H，quintet，J＝4.9Hz)，2.65(1H，dq，J＝9.9，4.9Hz)，2.45(1H，dq，J＝9.3，4.9Hz)，2.42(3H，s) 实施例16 乙酸2-溴-6-环丙基苯酯 在氮气气氛下，向镁(75.5mg、3.14mmol)及无水THF(1.5ml)的混合物中添加碘(催化剂量)，在室温搅拌30分钟。然后向该混合物中在80℃以2分钟添加乙酸2-溴-6-(1，3-二溴丙基)苯酯(1.24g、2.99mmol)的无水THF(4.5ml)溶液。将该混合物在80℃搅拌1小时30分钟后，再在室温搅拌2小时。将反应液冰水冷却，添加1M盐酸作成pH2以下。将混合物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用水、饱和食盐水依次洗涤，用无水硫酸钠干燥。滤除固体后，浓缩滤液，得残留物。将此残留物以硅胶柱色谱来纯化，得316mg的乙酸2-溴-6-环丙基苯酯。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)·ppm7.41(1H，dd，J＝7.7 and 1.1Hz)，7.03(1H，t，J＝7.7Hz)，6.93(1H，dd，J＝7.7 and 1.1Hz)，2.39(3H，s)，1.87(1H，tt，J＝8.2 and 4.9Hz)，0.92(2H，dd，J＝8.8，and 1.6Hz)，0.66(2H，q，J＝5.5Hz) 实施例17 2-溴-6-环丙基苯酚 向乙酸2-溴-6-环丙基苯酯(316mg，纯度80％、1.00mmol)的甲醇(2ml)溶液中添加碳酸钾(276mg、2.00mmol)，在室温搅拌4小时。向反应混合物中添加水(15ml)及4M盐酸(15ml)后，用乙酸乙酯萃取。合并有机层，以饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。滤除固体后，浓缩滤液，得淡褐色油。将该油用薄层色谱(默克公司制1.05744，使用2片，以己烷∶乙酸乙酯＝30∶1展开)纯化，得118mg的2-溴-6-环丙基苯酚。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)·ppm7.29(1H，dd，J＝7.7 and 1.6Hz)，6.85(1H，t，J＝7.7Hz)，6.78(1H，dd，J＝7.7 and 1.1Hz)，5.72(1H，s)，2.09(1H，tt，J＝8.2 and 5.0Hz)，0.97(2H，ddd，J＝8.2，6.0，and 4.4Hz)，0.67(2H，ddd，J＝6.0，5.5 and 4.4Hz) 实施例18 乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-甲基苯酯 将乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-甲基苯酯和乙酸2-(3-溴-1-丙烯基)-6-甲基苯酯的混合物{970mg，摩尔比4∶1，乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-甲基苯酯＝2.32mmol、乙酸2-(3-溴-1-丙烯基)-6-甲基苯酯＝0.58mmol}与25％溴化氢-乙酸溶液(3.7ml、14.5mmol)混合，在室温搅拌一夜。使反应混合物浓缩，残留物溶解在乙酸乙酯(50ml)中。将该溶液用水(3×30ml)、饱和食盐水(30ml)依次洗涤，用无水硫酸钠干燥。滤除固体，浓缩滤液，得970mg的乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-甲基苯酯的粗产物，暗褐色油。
实施例19 2-(1-羟基-2-丙烯基)-6-甲基苯酚 将2-羟基-3-甲基苯甲醛(48.78g、纯度40.7％、0.146mol)溶解在甲苯(100ml)中，在氮气气氛下添加到反应器中。将该混合物在冰水中冷却至0℃后，将混合物的温度保持在25℃以下并以15分钟添加乙烯基氯化镁的THF-甲苯溶液(1.77M、182ml、0.32mol、THF甲苯＝1∶1(V∶V))。将混合物在15-20℃搅拌2小时后再在室温下搅拌，冷却至0℃。向其中添加20％氯化铵水溶液(250ml)。在25℃搅拌1小时后，分液。将有机层浓缩，得32.36g(纯度73.5％、0.145mol)的2-(1-羟基-2-丙烯基)-6-甲基苯酚，橙色油。
实施例20 乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-甲基苯酯 在500ml的三颈圆底烧瓶装上磁力搅拌棒、温度计、等压滴液漏斗、回流冷却管，在回流冷却管的前端装上干燥管。向其中添加30％溴化氢-乙酸溶液(48.4ml、0.247mol)及乙酸酐(14.0ml、0.148mol)。将2-(1-羟基烯丙基)-6-甲基苯酚(11.0g、纯度73.5％、0.0493mol)的甲苯(20ml)溶液添加到等压滴液漏斗中，且以20分钟使混合物的温度不超过35℃地添加。拿掉等压滴液漏斗，将混合物在50-55℃搅拌6.5小时后，将混合物在冰水中冷却(混合物的温度为0-2℃)，使温度不超过40℃地以20分钟添加4M-NaOH水溶液(185ml、0.741mol)。所得混合物在20℃搅拌1小时后，以甲苯(100ml)萃取。有机层用水(100ml)洗涤后，浓缩而得18.0g(纯度67％、0.0343mol)的乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-甲基苯酯，暗褐色油。
实施例21 乙酸2-环丙基-6-甲基苯酯 在300ml的四颈圆底烧瓶中装配磁力搅拌棒、温度计、回流冷却管、干燥管。在氮气气氛下，向此烧瓶中添加镁(1.50g、61.7mmol)、甲苯(15ml)及无水THF(15ml)。将该混合物在75℃的油浴中加热15分钟(混合物的温度62-64℃)。将该混合物继续在75℃的油浴中加热，以30分钟添加乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-甲基苯酯(17.9g、纯度67％、34.3mmol)的甲苯(60ml)溶液。将混合物的温度上升至89℃。在75℃的油浴中搅拌5.5小时后，使混合物冷却，以1 5分钟滴下6M盐酸(20.5ml、123mmol)并使反应液的温度不超过45℃。将混合物在室温搅拌1小时后，用水(20ml)稀释，搅拌10分钟。分液后，将有机层用饱和NaHCO3水溶液(50ml)、水(50ml)依次洗涤，浓缩而得11.1g(纯度45.2％、26.4mmol)的乙酸2-环丙基-6-甲基苯酯，褐色胶。
实施例22 2-环丙基-6-甲基苯酚 在200ml的四颈圆底烧瓶中装配磁力搅拌棒、温度计、及干燥管，在氮气气氛下，向其中添加镁(498mg、20.5mmol)及无水THF(7ml)。将该混合物在75℃的油浴中加热15分钟(混合物的温度62-64℃)。将该混合物继续在75℃的油浴中加热，以20分钟添加乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-甲基苯酯(6.00g、17.1mmol以下)的THF(21ml)溶液。将混合物的温度上升至70℃。在75℃的油浴中搅拌3小时后，使混合物冷却，以5分钟添加6M盐酸(7.13ml、42.8mmol)。将该混合物在室温下搅拌1小时后，移入200ml的圆底烧瓶，减压蒸馏除去大部分钟THF。向残留物中添加甲醇(15ml)，所得混合物一边在9小时加热回流一边搅拌。使混合物冷却，减压下蒸馏除去甲醇。向残留物中添加水(8ml)，用甲苯(25ml及15ml)萃取。合并有机层，用水(20ml)洗涤，浓缩，得到2.69g的2-环丙基-6-甲基苯酚粗产物。
实施例23 2-环丙基-6-甲基苯酚 在1L的圆底烧瓶装上磁力搅拌棒，向其中添加乙酸2-环丙基-6-甲基苯酯(32.5g)、甲醇(90ml)、及4M-NaOH水溶液(90ml)，在室温搅拌2小时。浓缩除去大部分的甲醇后，将所得混合物在冰水中冷却，先后添加水(500ml)、4M盐酸(120ml)来搅拌。将其用10％乙酸乙酯-90％己烷(V/V)混合溶剂(3×200ml)萃取。合并有机层，用水(3×200ml)、饱和食盐水(200ml)依次洗涤，用无水硫酸钠干燥。滤除固体后，浓缩滤液，得27.09g(纯度54.6％)的2-环丙基-6-甲基苯酚的粗产物。
产业实用性 根据本发明，可以以羰基衍生物为原料，廉价且高产率、安定地制造环丙基苯酚衍生物。作为医农药，功能性材料的原料有用的环丙基苯酚类的制造方法，其利用价值高。
权利要求
1.通式(10)表示的环丙基苯酚衍生物的制造方法，
[式中，R1、R2、R3及R4相互独立地为氢原子、卤原子、可被取代的C1-C6烷基(该取代基为由下述取代基组B选出的取代基)、可被取代的C2-C6烯基(该取代基为氰基或硝基)、C2-C6炔基、可被取代的C3-C6环烷基(该取代基为由下述取代基组C选出的取代基)、C4-C10双环烷基、氰基、甲酰基、C2-C7烷羰基、可被取代的苄酰基(该取代基为由下述取代基组A选出的取代基)、羧基、C2-C7烷氧羰基、氨基甲酰基、二(C1-C6烷基)氨基甲酰基、可被取代的苯基(该取代基为由下述取代基组A选出的取代基)、可被取代的3-6员杂环基(该杂环为环中含有1个氮原子、氧原子或硫原子，还可含有1-2个氮原子，可与苯环稠合。该取代基为由下述取代基组E选出的取代基)、可被取代的氨基(该取代基为由下述取代基组D选出的取代基)、硝基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、(C1-C6烷氧基)C1-C6烷氧基、可被取代的苯氧基(该取代基为羟基或被卤原子和/或C1-C6烷氧基取代的哒嗪氧基)、可被取代的5-6员杂环氧基(该杂环为环中含有1个氮原子、氧原子或硫原子，还可含有1-2个氮原子。该取代基为由下述取代基组E选出的取代基)、可被取代的C2-C7烷羰氧基(该取代基为由下述取代基组B选出的取代基)、可被取代的C2-C7烷氧羰氧基(该取代基为由下述取代基组B选出的取代基)、可被取代的苄酰氧基(该取代基为由下述取代基组A选出的取代基)、可被取代的苯磺酰氧基(该取代基为由下述取代基组A选出的取代基)、C1-C6烷硫基、C1-C6烷亚磺酰基、C1-C6烷磺酰基或三(C1-C6烷基)硅基、或R1、R2、R3及R4的相邻2个可与分别所结合的碳原子一起形成可被取代的3-6员环状烃基(该环状烃可被由氮原子、氧原子及硫原子中选出的相同或不同的1-2个杂原子中断。该取代基为卤原子、C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氧基、羟亚氨基或C1-C6烷氧亚氨基，当被C1-C6烷基取代时，可与其他C1-C6烷基或环上的碳原子结合形成新的3员环)，
Z为氢原子、可被取代的C1-C6烷基(该取代基为由下述取代基组B选出的取代基)、C2-C6烯基、C2-C6炔基、可被取代的C3-C6环烷基、或可被取代的苯基(该取代基为由下述取代基组A选出的取代基)，
Y1、Y2及Y3相互独立地为氢原子、卤原子、可被取代的C1-C6烷基(该取代基为由下述取代基组B选出的取代基)、可被取代的C2-C6烯基(该取代基为氰基或硝基)、C2-C6炔基、可被取代的C3-C6环烷基(该取代基为由下述取代基组C选出的取代基)、可被取代的苯基(该取代基为由下述取代基组A选出的取代基)、硝基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、(C1-C6烷氧基)C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷亚磺酰基、或C1-C6烷磺酰基，
取代基组A为由卤原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、氰基及三(C1-C6烷基)硅基组成的组，
取代基组B为由卤原子、C3-C6环烷基、氰基、C2-C7烷羰基、C2-C7烷氧羰基、苯基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷亚磺酰基，C1-C6烷磺酰基、C1-C4亚烷二氧基、羟亚氨基及C1-C6烷氧亚氨基组成的组，
取代基组C为由卤原子、可被取代的C1-C6烷基(该取代基为由上述取代基组B选出的取代基)、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、氰基、C2-C7烷羰基、苄酰基、羧基、C2-C7烷氧羰基、氨基甲酰基、二(C1-C6烷基)氨基甲酰基、可被取代的苯基(该取代基为由上述取代基组A选出的取代基)、5或6员杂环基(该杂环在环中含有1个氮原子，氧原子或硫原子、还可含有1-2个氮原子)、可被取代的氨基(该取代基为由下述取代基组D选出的取代基)、硝基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、苯氧基、C1-C6烷硫基、苯硫基、C1-C6烷亚磺酰基及C1-C6烷磺酰基组成的组，
取代基组D为由C1-C6烷基、C2-C7烷羰基、C2-C7烷氧羰基、二(C1-C6烷基)氨基甲酰基及C1-C6烷磺酰基组成的组，
取代基组E为由卤原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、羟基、可被取代的苯磺酰基(该取代基为由上述取代基组A选出的取代基)及二(C1-C6烷基)氨磺酰基组成的组]，
它是使通式(7)化合物与通式(8)的金属、金属盐、或有机金属化合物反应，得到通式(9)化合物，当V为基团-W-R5时，通过水解得到通式(10)化合物的方法，
[式中，R1、R2、R3、R4、Z、Y1、Y2及Y3同上述定义；X为卤原子；V为氢原子、或基团-W-R5，在此，R5为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、可被取代的苯基(该取代基为从卤原子及C1-C6烷基选出的取代基)、C1-C6烷氧基、或C1-C6卤代烷氧基，W为基团CO、SO、或SO2]，
M2(8)
[式中，R1、R2、R3、R4、V、Z、Y1、Y2及Y3同上述定义]。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中还包括使通式(3)化合物与通式(4)化合物和通式(5)化合物的混合物反应，或与通式(6)的酰卤化物反应，而得通式(7)化合物的工序，
[式中，R1、R2、R3、R4、Z、Y1、Y2及Y3为权利要求1所述定义]，
[式中，R5及W为权利要求1所述定义]，
H-X (5)
[式中，X为权利要求1所述定义]，
[式中，R5、W、及X同上述定义]。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中还包括使通式(1)化合物或其盐与通式(2)的有机金属化合物反应，而得通式(3)化合物的工序；
[式中，R1、R2、R3、R4及Z为权利要求1所述定义]，
[式中，Y1、Y2及Y3为权利要求1所述定义；M1为金属残基、金属盐残基、或有机金属残基]。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中还包括使通式(11)化合物与通式(5)卤化氢反应，而得通式(7)化合物的工序；
[式中，R1、R2、R3、R4、V、X、Z、Y1、Y2及Y3为权利要求1所述定义]，
H-X (5)
[式中，X同上述定义]。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制造方法，其中，
R1、R2、R3、R4为氢原子，卤原子、或C1-C6烷基，
Z为氢原子，
Y1、Y2、及Y3为氢原子，
R5为C1-C6烷基，
W为基团CO，
X为氯原子、溴原子、或碘原子。
6.如权利要求1-4中任一项所述的制造方法，其中，
R1为卤原子、或C1-C6烷基，
R2、R3及R4为氢原子，
Z为氢原子，
Y1、Y2及Y3为氢原子，
R5为C1-C6烷基，
W为基团CO，
X为氯原子、或溴原子。
7.如权利要求1-4中任一项所述的制造方法，其中，
R1为氟原子、氯原子、溴原子、或甲基，
R2、R3及R4为氢原子，
Z为氢原子，
Y1、Y2及Y3为氢原子
R5为甲基，
W为基团CO，
X为溴原子。
8.如权利要求3所述的制造方法，其中，
M1为锂、硼酸、钠、镁、镁盐、铝、二烷基铝、钾、钙、钙盐、钛、钛盐、锰、锰盐、铜、铜盐、锌、锌盐、锌合金、锡、三烷基锡、碲、烷基碲、铈、铈盐、钐、钐盐、铕、铕盐、钇、钇盐，
M2为锂、锂合金、钠、镁、镁盐、钾、镍、镍盐、铜、铜盐、锌、锌盐、锌合金、铬、铬盐、甲基锂、丁基锂、叔丁基锂、苯基锂，甲基氯化镁、甲基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、或钙。
9.如权利要求3所述的制造方法，其中，
M1为锂、硼酸、镁、镁盐、铝、二烷基铝、锰、锰盐、铜、铜盐、锌、锌盐、锌合金、锡、三烷基锡、碲、烷基碲、铈、铈盐，
M2为锂、锂合金、钠、镁、镁盐、钾、镍、镍盐、铜、铜盐、锌、锌盐、锌合金、或叔丁基锂。
10.如权利要求3所述的制造方法，其中，
M1为镁、氯化镁、溴化镁、或碘化镁，
M2为镁、锌、或锌-铜合金。
11.通式(3)的化合物或其盐，
[式中，R1、R2、R3、R4如权利要求1所定义，Z、Y1、Y2及Y3为氢原子，但R1不为氢原子]。
12.如权利要求11所述的化合物或其盐，其中，
R1为卤原子、或C1-C6烷基，
R2、R3及R4为氢原子。
13.通式(7′)的化合物或其盐，
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、W、X、Z、Y1、Y2及Y3为权利要求1所述定义，但R5不为C1-C6烷氧基及C1-C6卤代烷氧基，X不为氟原子]。
14.如权利要求13所述的化合物或其盐，其中，
R1、R2、R3、及R4为氢原子、卤原子、或C1-C6烷基，
Z为氢原子，
Y1、Y2、及Y3为氢原子，
R5为C1-C6烷基，
W为基团CO，
X为氯原子、溴原子、或碘原子。
15.如权利要求13所述的化合物或其盐，其中，
R1为卤原子、或C1-C6烷基，
R2、R3及R4为氢原子，
Z为氢原子，
Y1、Y2及Y3为氢原子，
R5为C1-C6烷基，
W为基团CO，
X为氯原子、或溴原子。
16.通式(7″)的化合物或其盐，
[式中，R1、R2、R3、R4，X、Z、Y1、Y2及Y3为权利要求1所述定义，但X不为氟原子]。
17.如权利要求16所述的化合物或其盐，其中，
R1、R2、R3及R4为氢原子、卤原子、或C1-C6烷基，
Z为氢原子，
Y1、Y2及Y3为氢原子，
X为氯原子、溴原子、或碘原子。
18.如权利要求16所述的化合物或其盐，其中，
R1为卤原子、或C1-C6烷基，
R2、R3及R4为氢原子，
Z为氢原子，
Y1、Y2及Y3为氢原子，
X为氯原子、或溴原子。
19.通式(9′)的化合物或其盐，
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、W、Z、Y1、Y2及Y3为权利要求1所述定义，但R1不为氢原子及乙酰氧基]。
20.如权利要求19所述的化合物或其盐，其中，
R1为卤原子、或C1-C6烷基，
R2、R3及R4为氢原子，
Z为氢原子，
Y1、Y2及Y3为氢原子，
R5为C1-C6烷基，
W为基团CO。
21.通式(11′)化合物或其盐，
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、W、X、Z、Y1、Y2及Y3为权利要求1所述定义，但R1不为氢原子及乙酰氧基，X不为氟原子]。
22.如权利要求21所述的化合物或其盐，其中，
R1、R2、R3及R4为氢原子、卤原子、或C1-C6烷基，
Z为氢原子，
Y1、Y2及Y3为氢原子，
R5为C1-C6烷基，
W为基团CO，
X为氯原子、溴原子、或碘原子，
但R1不为氢原子。
23.如权利要求21所述的化合物或其盐，其中，
R1为卤原子、或C1-C6烷基，
R2、R3及R4为氢原子，
Z为氢原子，
Y1、Y2及Y3为氢原子，
R5为C1-C6烷基，
W为基团CO，
X为氯原子、或溴原子。
24.通式(11″)化合物或其盐，
[式中，R1、R2、R3、R4、X、Z及Y3为权利要求1所述定义，Y1及Y2为氢原子，但X不为氟原子]。
25.如权利要求24所述的化合物或其盐，其中，
R1、R2、R3及R4为氢原子、卤原子、或C1-C6烷基，
Z为氢原子，
Y1、Y2及Y3为氢原子，
X为氯原子、溴原子、或碘原子。
26.如权利要求24所述的化合物或其盐，其中，
R1为卤原子、或C1-C6烷基，
R2、R3及R4为氢原子，
Z为氢原子，
Y1、Y2及Y3为氢原子，
X为氯原子、或溴原子。
27.如权利要求3所述的制造方法，其中，
R1为氟原子、氯原子、溴原子、或甲基，
R2、R3及R4为氢原子，
Z为氢原子，
Y1、Y2及Y3为氢原子，
R5为甲基，
W为基团CO，
X为溴原子，
M1为氯化镁，
M2为镁。
28.如权利要求11所述的化合物，其中，
R1为氟原子、氯原子、溴原子、或甲基，
R2、R3及R4为氢原子，
Z为氢原子，
Y1、Y2及Y3为氢原子。
29.如权利要求13所述的化合物，其中，
R1为氟原子、氯原子、溴原子、或甲基，
R2、R3及R4为氢原子，
Z为氢原子，
Y1、Y2及Y3为氢原子，
R5为甲基，
W为基团CO，
X为溴原子。
30.如权利要求16所述的化合物，其中，
R1为氟原子、氯原子、溴原子、或甲基，
R2、R3及R4为氢原子，
Z为氢原子，
Y1、Y2及Y3为氢原子，
X为溴原子。
31.如权利要求19所述的化合物，其中，
R1为氟原子、氯原子、溴原子、或甲基，
R2、R3及R4为氢原子，
Z为氢原子，
Y1、Y2及Y3为氢原子，
R5为甲基，
W为基团CO。
32.如权利要求21所述的化合物，其中，
R1为氟原子、氯原子、溴原子、或甲基，
R2、R3及R4为氢原子，
Z为氢原子，
Y1、Y2及Y3为氢原子，
R5为甲基，
W为基团CO，
X为溴原子。
33.如权利要求24所述的化合物，其中，
R1为氟原子、氯原子、溴原子、或甲基，
R2、R3及R4为氢原子，
Z为氢原子，
Y1、Y2及Y3为氢原子，
X为溴原子。
34.2-(1-羟基-2-丙烯基)-6-甲基苯酚。
35.乙酸2-(1，3-二溴丙基)-6-甲基苯酯。
36.2-(1，3-二溴丙基)-6-甲基苯酚。
37.乙酸2-环丙基-6-甲基苯酯。
38.乙酸2-(3-溴-1-丙烯基)-6-甲基苯酯。
39.2-(3-溴-1-丙烯基)-6-甲基苯酚。
全文摘要
本发明的课题在于发现了环丙基苯酚衍生物的简便合成法。本课题为制造通式(10)表示的环丙基苯酚衍生物的方法，其使通式(7)化合物与通式(8)M2的金属、金属盐、或有机金属化合物反应，而得通式(9)化合物，当V为基团-W-R5时，通过水解得到通式(10)化合物。[式中，R1、R2、R3及R4相互独立地为氢原子等；Z为氢原子等；Y1、Y2及Y3相互独立地为氢原子等]，[式中，各符号同上述定义；X为卤原子；V为氢原子等]，[式中，各符号同上述定义]。
文档编号C07C39/17GK101151234SQ20068001021
公开日2008年3月26日 申请日期2006年3月31日 优先权日2005年3月31日
发明者塚本芳久, 驹井浩之, 金子俊雄, 高田威 申请人:三共农业株式会社